氏名

カノマタ ノブヒロ

鹿又 宣弘

職名

先進理工学部長兼研究科長 教授

所属

(先進理工学部)

連絡先

メールアドレス

メールアドレス
kanomata@waseda.jp

URL等

WebページURL

http://www.chem.waseda.ac.jp/kanomata/

研究者番号
40221890

本属以外の学内所属

兼担

理工学術院(大学院先進理工学研究科)

研究院(研究機関)/附属機関・学校(グローバルエデュケーションセンター)

学内研究所等

理工学総合研究センター

兼任研究員 2005年-2006年

実践的ナノ化学G

研究所員 2007年-2011年

理工学術院総合研究所(理工学研究所)

兼任研究員 2006年-2018年

理工学術院総合研究所(理工学研究所)

兼任研究員 2018年-

学歴・学位

学歴

-1985年 早稲田大学 理工学部 化学科
-1987年 早稲田大学 理工学研究科 応用化学専攻
-1990年 早稲田大学 理工学研究科 応用化学専攻

学位

工学博士 課程 早稲田大学 有機化学

経歴

1990年-1992年早稲田大学理工学部 助手
1992年-1994年シカゴ大学化学科・博士研究員
1994年-1997年理化学研究所・基礎科学特別研究員
1997年-1998年理化学研究所・協力研究員
1998年-2001年科学技術振興事業団・さきがけ研究21研究員
1999年-2005年明治大学 助教授(理工学部工業化学科)
2005年-2007年早稲田大学理工学術院 教授(理工学部化学科)
2007年-早稲田大学理工学術院 教授(先進理工学部化学・生命化学科:改組)
1998年-1999年理化学研究所・訪問研究員
1999年-2004年理化学研究所・客員研究員
2003年-2005年国立情報学研究所・共同研究員
2004年-2006年理化学研究所・共同研究員

所属学協会

日本化学会 関東支部幹事

有機合成化学協会

アメリカ化学会

国際複素環化学会

日本薬学会

触媒学会

委員歴・役員歴(学外)

2011年-・日本化学会普及交流委員会クイズショー小委員会委員
2011年-2013年・日本化学会普及交流委員会クイズショー小委員会委員長
2010年-・日本化学会役員選考委員会 委員
2009年-2011年・日本学術振興会特別研究員等審査会専門委員
2008年-2010年・化学オリンピック日本委員会実験問題小委員会 委員
2008年-2013年・日本化学会普及・交流委員会 化学教育フォーラムTG委員
2008年-2011年・日本化学会普及・交流委員会 クイズショーTG主査
2008年-2014年・日本化学会普及・交流委員会 委員
2008年-・日本化学会役員選考委員会 委員 度
2007年-2012年・日本化学会関東支部 代議員
2007年-2008年・日本化学会夢化学小委員会 クイズショーTG主査
2006年-2010年・日本化学会会員委員会 委員
2006年-2007年・日本化学会夢化学小委員会 クイズショーTG委員
2006年-2008年・日本化学会夢化学小委員会 幹事会委員
2004年-2005年・日本学術振興会科学研究費委員会 専門委員
2003年-2003年・日本化学会関東支部 代議員
2002年-2003年・日本化学会関東支部 幹事
2002年-2003年・日本化学会関東支部事業企画委員会 委員
及び国際事業委員会書面審査員

受賞

有機合成化学奨励賞

2002年02月

有機合成化学協会・研究企画賞(萬有製薬)

1997年02月

取材ガイド

カテゴリー
化学
専門分野
有機化学、複素環化学、機能有機化学

研究分野

キーワード

面不斉触媒、シクロファン、生体モデル分子、小分子天然有機化合物、CO2吸収液、含窒素芳香族化合物

科研費分類

化学 / 基礎化学 / 有機化学

化学 / 複合化学 / 合成化学

論文

Azaspirene Analogs Inhibit the Growth of Human Uterine Carcinosarcoma In Vitro and In Vivo

Makoto Emoto, Kyoko Yano, Batsuren Choijamts, Shinnosuke Sakai, Shun Hirasawa, Shinnosuke Wakamori, Mamoru Aizawa, Kazuki Nabeshima, Katsuro Tachibana, Nobuhiro Kanomata

Anticancer Research35(5)p.2739 - 27462015年05月-

Remote steric effects of C2-symmetric planar-chiral terpyridine ligands on copper-catalyzed asymmetric cyclopropanation reactions

Nanako Mugishima, Nobuhiro Kanomata,* Norihiko Akutsu, Hironobu Kubota

Tetrahedron Letters56(14)p.1898 - 19032015年04月-

DOI

Genetic dissection of pheromone processing reveals main olfactory system-mediated social behaviors in mice

Tomohiko Matsuo, Tatsuya Hattori, Akari Asaba, Naokazu Inoue, Nobuhiro Kanomata, Takefumi Kikusui, Reiko Kobayakawa, Ko Kobayakawa

Proc. Natl. Acad. Sci. USA112(3)p.E311 - E3202015年01月-

DOI

Formal total synthesis of aspergillide A

Yuko Izuchi, Nobuhiro Kanomata, Hiroyuki Koshino, Yayoi Hongo, Tadashi Nakata, Shunya Takahashi

Tetrahedron: Asymmetry2011(2)p.246 - 2512011年01月-

DOI

Enantioselective Cyclopropanation Reactions with Planar-Chiral Pyridinium Ylides. A Substituent Effect and A Remote Steric Effect

Nobuhiro Kanomata, Ryo Sakaguchi, Kazuki Sekine, Satomi Yamashita, and Hiroko Tanaka

Advanced Synthesis & Catalysis352(17)p.2966 - 29782010年11月-

DOI

Novel chemoembolization using calcium-phosphate ceramic microsphere incorporating TNP-470, an anti-angiogenic agent

Makoto Emoto, Yasuko Naganuma, Batsuren Choijamts, Toshiki Ohno, Hajime Yoshihisa, Nobuhiko Kanomata, Tatsuhiko Kawarabayashi and Mamoru Aizawa

Cancer Science101(4)p.984 - 9902010年04月-

DOI

Synthesis of planar-chiral bridged bipyridines and terpyridines by metal-mediated coupling reactions of pyridinophanes

Nobuhiro Kanomata, Jun Suzuki, Hironobu Kubota, Kiichiro Nishimura, and Terumichi Enomoto

Tetrahedron Letters50(23)p.2740 - 27432009年06月-

Synchronized stereocontrol of planar chirality by crystallization-induced asymmetric transformation

Nobuhiro Kanomata, Gou Mishima, and Jun Onozato

Tetrahedron Letters50(4)p.409 - 4122009年01月-

Anti-Tumorigenesis of Hollow Calcium-Phosphate Microsphere Loaded with Anti-Angiogenic Agent

M. Aizawa, T. Ohno, N. Kanomata, K. Yano, M. Emoto

Key Engineering Materials361-363p.1215 - 12182008年-

DOI

Synthesis of bridged nicotinates having [n](2,5)pyridinophane skeletons (n = 8-14)

Nobuhiro Kanomata, Shinsuke Yamada, Takayuki Ohhama, Akira Fusano, Yoshiharu Ochiai, Jun Oikawa, Masahiro Yamaguchi and Fumio Sudo

Tetrahedron62(17)p.4128 - 41382006年04月-

Synthesis of Planar-Chiral Paracyclophanes via Samarium(II)-Catalyzed Intramolecular Pinacol Coupling

Tsuyoshi Ueda, Nobuhiro Kanomata, and Hajime Machida

Organic Letters7(12)p.2365 - 23682005年06月-

N含有シクロファンの面不斉を立体制御する手法の開発

鹿又宣弘

ファインケミカル32(19)p.5 - 132003年11月-

A Simple Method Removing 2-Oxazolidinone and 2-Hydroxyethylamine Auxiliaries in Methoxide-Carbonate Systems for Synthesis of Planar-Chiral Nicotinate

Nobuhiro Kanomata, Satoshi Maruyama, Katsuhito Tomono, and Shinnosuke Anada

Tetrahed on Letters44(18)p.3599 - 36032003年04月-

Adsorption-Induced Asymmetric Transformation of Planar-Chiral Pyridinophanes

Nobuhiro Kanomata and Jun Oikawa

Tetrahedron Letters44(18)p.3625 - 36282003年04月-

特異な構造を有する含窒素芳香族化合物の合成と機能に関する研究

鹿又宣弘

有機合成化学協会誌61(4)p.352 - 3592003年04月-

Stereocontrol of Molecular Jump-rope: Crystallization-induced Asymmetric Transformation of Planar-chiral Cyclophanes

Nobuhiro Kanomata and Yoshiharu Ochiai

Tetrahedron Letters42(6)p.1045 - 10482001年02月-

A Compact Chemical Miniature of a Holoenzyme, Coenzyme NADH Linked

Nobuhiro Kanomata and Tadashi Nakata

Journal of the American Chemical Society122(19)p.4563 - 45682000年05月-

補酵素NADモデル分子を用いた生体酸化・不斉還元モデル反応

鹿又宣弘

有機合成化学協会誌57(6)p.512 - 5221999年06月-

Novel Pyridine-formation Reactions of2-(Phosphoranylideneamino)acrylaldehydes with Acetylenic Esters.Synthesis of 2-Mono and 2,5-Disubstituted Nicotinates

Nobuhiro Kanomata and Tadashi Nakata

Heterocycles48(12)p.2551 - 25581998年12月-

Biomimetic Oxidation of Aldehyde with NAD+ Models: Glycolysis-Type Hydrogen Transfer in an NAD+/NADH Model System

Nobuhiro Kanomata, Masayuki Suzuki, Mamiko Yoshida, and Tadashi Nakata

Angewandte Chemie, International Edition37(10)p.1410 - 14121998年05月-

補酵素の不斉還元機能を模倣する.−架橋型NADHモデルの設計・合成と不斉還元反応

鹿又宣弘

化学と工業51(2)p.183 - 1861998年02月-

Synthesis and Chemistry of 1,3,5,7-Tetranitrocubane Including

Kirill A. Lukin, Jianchang Li, Philip E. Eaton, Nobuhiro Kanomata, J�rgen Hain, Eric Punzalan, and Richard Gilardi

Journal of the American Chemical Society119(41)p.9591 - 96021997年10月-

Highly Enantioselective Reduction with Novel, Bridged NADH Models

Nobuhiro Kanomata and Tadashi Nakata

Angewandte Chemie, International Edition in English36(11)p.1207 - 12111997年06月-

Synthesis and Structural Revision of Phomopsin B, a Novel Polyketide Carrying a 10-Membered Cyclic-Ether Ring

Izuchi, Yuko;Koshino, Hiroyuki;Hongo, Yayoi;Kanomata, Nobuhiro;Takahashi, Shunya

ORGANIC LETTERS13(13)p.3360 - 33632011年-2011年

DOIWoS

詳細

ISSN:1523-7060

Planar-to-Planar Chirality Transfer in the Excited State. Enantiodifferentiating Photoisomerization of Cyclooctenes Sensitized by Planar-Chiral Paracyclophane

Maeda, Ryo;Wada, Takehiko;Mori, Tadashi;Kono, Shigeyuki;Kanomata, Nobuhiro;Inoue, Yoshihisa

JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY133(27)p.10379 - 103812011年-2011年

DOIWoS

詳細

ISSN:0002-7863

わくわくする化学のこころ(化学教育 徒然草)

鹿又 宣弘

化学と教育60(7)2012年07月-2012年07月 

CiNii

詳細

ISSN:03862151

Elucidation of Racemization Process of Azaspirene Skeleton in Neutral Aqueous Media

Shun Hirasawa, Ken Mukai, Shinnosuke Sakai, Shinnosuke Wakamori, Takahiro Hasegawa, Kazunori Souma, Nobuhiro Kanomata, Narihito Ogawa, Mamoru Aizawa, and Makoto Emoto

The Journal of Organic Chemistry査読有り83(23)p.14457 - 144642018年12月-2018年12月 

DOIlink

詳細

掲載種別:研究論文(学術雑誌)ISSN:0022-3263

概要:Azaspirene and related congeners, which possess various biological activities, have a unique spirocyclic core structure. However, there are few studies on the chemical properties of (−)-azaspirene, despite the fact that it may provide important insights into unveiling the biosynthetic pathway. Here, we report a nine-step chemical synthesis of an azaspirene analogue with a new finding that the natural (−)-azaspirene skeleton easily racemizes in neutral aqueous media.

Biomimetic systems involving sequential redox reactions in glycolysis – the sulfur effec

Narihito Ogawa, Sei Furukawa, Yuya Kosugi, Takayuki Takazawa, and Nobuhiro Kanomata

Chemical Communication査読有り56(85)p.12917 - 129202020年09月-

DOIlink

詳細

掲載種別:研究論文(学術雑誌)ISSN:1364-548X

概要:Magnesium hemithioacetates were used asmodel cysteine compounds to mimic natural hemithioacetals, and their biomimetic oxidation reactions using a model NAD+ compound were investigated. Cyclic hemithioacetate was found to be the best substrate for the reaction with the model NAD+ compound, which gave the corresponding NADH analog in excellent yield.

特許

整理番号:1981

置換ピペラジン化合物及び酸性ガス用の吸収剤、吸収液(日本)

鹿又 宣弘, 由渕 武

特願2017-171802、特開2018-140981

外部研究資金

科学研究費採択状況

研究種別:挑戦的萌芽研究

ダイナミズム制御を設計指針とする新規面不斉反応場の創出と触媒機能

2015年04月-2017年03月

研究分野:有機化学

配分額:¥4030000

研究種別:

熱力学制御に基づく効率的キラリティー転換法の開発

2012年-0月-2014年-0月

配分額:¥4030000

研究種別:

架橋鎖の構造特性を活かした面不斉ピリジンの反応制御とその応用

配分額:¥4680000

研究種別:

面不斉集合分子の創製とその触媒機能

配分額:¥13400000

研究種別:

オキサゾリジノン環を有するキラル補助基の効率的除去法の開発とその応用

配分額:¥3500000

研究種別:

新しい酸化還元補酵素モデル化合物の合成とその機能性に関する研究

配分額:¥1000000

研究資金の受入れ状況

提供機関:環境省制度名:二酸化炭素の資源化を通じた炭素循環社会モデル構築促進事業実施形態:共同研究

低濃度二酸化炭素回収システムによる炭素循環モデル構築実証2019年08月-2021年03月

分担

詳細

概要:従来、有効利用が困難だった低CO2濃度ガス中のCO2を、特殊な固体吸収材を用いて省エネルギーで回収する。回収したCO2を植物の光合成促進や藻類培養、さらに化成品合成の原料に利用することで、炭素循環社会モデルが構築できる。CO2の回収技術についてはライフサイクルアセスメントによりモデルの成立性を検証し、提案する炭素循環社会モデルがCO2固定化に貢献することを提唱する。

提供機関:新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)制度名:戦略的省エネルギー技術革新プログラム実施形態:共同研究

次世代省エネルギー型CO2回収技術の実用化開発2015年04月-2018年03月

分担

提供機関:文部科学省制度名:私立大学戦略的研究基盤形成支援事業

生物学・化学・情報科学融合のための戦略的先進理工学研究基盤の形成2009年04月-2014年03月

実施形態:共同研究

二酸化炭素吸収性能を有する新規アミンの合成と機能評価2009年04月-2018年03月

実施形態:受託教育

グラブリジン新規合成ルートの開発研究2004年-2004年

学内研究制度

特定課題研究

高活性面不斉テルピリジン高分子触媒の設計と不斉反応への応用

2018年度

研究成果概要:我々は市販のMerrifield樹脂に対して面不斉テルピリジンを固定化することで,表面のみに均一な状態で配位部位を有する高分子テルピリジンの合成と不斉反応への応用を目的として研究を行った.低分子面不斉テルピリジンに対し4’位選択的...我々は市販のMerrifield樹脂に対して面不斉テルピリジンを固定化することで,表面のみに均一な状態で配位部位を有する高分子テルピリジンの合成と不斉反応への応用を目的として研究を行った.低分子面不斉テルピリジンに対し4’位選択的にボロン酸エステルを導入し,鈴木宮浦カップリングによりリンカーを導入後Merrifield樹脂に固定化し,所望の高分子テルピリジン配位子を合成した.この高分子配位子を用いて銅触媒存在下,ジアゾ酢酸エチルとスチレンによる不斉シクロプロパン化を行ったところ,6:4のジアステレオ選択性でtrans-シクロプロパン誘導体が得られ,触媒として10回程度のTONを示すことが明らかとなった. 

新たな擬面不斉ピリジンの設計・合成と不斉触媒機能評価

2019年度共同研究者:菊池惇人, 宮下裕輔

研究成果概要:10炭素の架橋鎖を有する面不斉ピリジノファンは不斉触媒として高い立体選択性を発揮するものの,反応中にラセミ化が起こることが課題であった.本研究では高い熱安定性を付与した新たな縮環擬面不斉ピリジンを設計し,シクロプロパン化における触...10炭素の架橋鎖を有する面不斉ピリジノファンは不斉触媒として高い立体選択性を発揮するものの,反応中にラセミ化が起こることが課題であった.本研究では高い熱安定性を付与した新たな縮環擬面不斉ピリジンを設計し,シクロプロパン化における触媒機能を検証した.その結果,ピリジン窒素近傍にヒドロキシ基を導入した触媒が最大95% eeで所望のトランスシクロプロパンを与え,高エナンチオ選択的かつ高ジアステレオ選択的に反応することを見いだした.本反応は触媒の擬面不斉部位に立体特異的であり,ヒドロキシ基を除去すると不斉収率が大きく低下することから,高い不斉誘起能の発現にヒドロキシ基の導入が極めて有用であり,優れた不斉触媒として機能することが示された.

解糖型生体酸化の高度モデル系構築に関する研究

2005年度

研究成果概要: ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド(NAD+)およびその環元体(NADH)は、種々の生化学経路において酸化・不斉還元反応を触媒する重要な補酵素である。これらと同等の機能を有する補酵素モデル化合物を開発し, その反応を生体外でシ... ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド(NAD+)およびその環元体(NADH)は、種々の生化学経路において酸化・不斉還元反応を触媒する重要な補酵素である。これらと同等の機能を有する補酵素モデル化合物を開発し, その反応を生体外でシミュレートすることは、新しい効率的な触媒の開発のためばかりでなく、酵素反応機構の解明を行う上でも, 極めて有意義なアプローチであるが、そのような触媒的な生体模倣反応は未だ報告されていない。また,補酵素NADHの酸化・還元モデル反応のうち,生体酸化モデル系に関するメカニズムは充分解明されてきたとは言い難い。 本研究では,天然酵素反応の生体酸化基質であるシステイン活性型アルデヒドを模倣した含硫黄モデル基質(ヘミチオアセタールモデル基質)を設計・合成し,アルデヒドの生体酸化モデル反応系の構築について検討した。その結果,環状チオラクトール構造を有するヘミチオアセタール誘導体をモデル基質として用いることで,NADモデル補酵素存在下における天然類似の生体酸化型モデル反応が高選択的に進行することを見いだした.さらに,より穏和な条件で反応するモデル反応系の構築を行った.従来は酵素反応条件よりも過剰量のモデル基質,はるかに高温の反応条件を必要とした人工補酵素反応系が,諸条件検討の結果,約2倍の基質を用いる程度で反応が充分進行し,酵素最適温度よりやや高めの50℃でも生体酸化型モデル反応が良好に進行することを突き止めた.また,重水素ラベル実験を通して選択的な水素移動に関する詳細なメカニズムを明らかにした. 本反応は含硫黄モデル基質による効率的なアルデヒド型酸化反応の初めての例であり,本研究の成果は含硫黄モデル基質が人工補酵素系における酸化還元システムの構築に有用であることを示すものである.

動的遮蔽機能を発揮する面不斉有機触媒の開発とその応用

2007年度

研究成果概要:本研究では,[10](2,5)ピリジノファンの6位に置換基を有する架橋ニコチン酸(A),および [10](3,6)ピリジノファン骨格を有する架橋ピコリン酸(B)を面不斉素子とする有機触媒反応の開発を行った.特に,AおよびBを不斉源...本研究では,[10](2,5)ピリジノファンの6位に置換基を有する架橋ニコチン酸(A),および [10](3,6)ピリジノファン骨格を有する架橋ピコリン酸(B)を面不斉素子とする有機触媒反応の開発を行った.特に,AおよびBを不斉源とするキラル四級アンモニウム塩を合成し,相間移動触媒型の不斉アルキル化反応について検討した.その結果,Aを不斉源とするフェナントレン型の触媒では,不斉源であるピリジン環上の置換基を嵩高くすると,不斉ベンジル化のエナンチオ選択性が向上し,最大86%eeで(S)-フェニルアラニン誘導体が得られることを見いだした.一方,ピリジンの構造因子が不斉反応に与える影響を評価するため,Aの異性体であるBを不斉源として有するキラル四級アンモニウム塩を合成してその不斉ベンジル化を検討した.その結果,生成物を与える立体選択性が逆転し,(R)-フェニルアラニン誘導体が約50%eeで得られるという対照的な結果を与えた.このことは,反応系内で生じるエノラートイオンが,A,Bそれぞれの不斉源をもつ触媒で異なる面が遮蔽されていることを示唆するものであり,ピリジノファン窒素原子の孤立電子対がエノラートイオンの接近方向を制御している可能性を強く示唆する結果といえる.

新規面不斉有機触媒の開発とその不斉反応への応用

2008年度

研究成果概要:[10](2,5)ピリジノファンの6位に置換基を有する架橋ニコチン酸(A),および [10](3,6)ピリジノファン骨格を有する架橋ピコリン酸(B)を面不斉素子とするキラル四級アンモニウム塩を合成し,相間移動触媒型の不斉アルキル化...[10](2,5)ピリジノファンの6位に置換基を有する架橋ニコチン酸(A),および [10](3,6)ピリジノファン骨格を有する架橋ピコリン酸(B)を面不斉素子とするキラル四級アンモニウム塩を合成し,相間移動触媒型の不斉アルキル化反応について検討した.これらの反応では,触媒と基質のπスタッキングが有効に機能していることが提案されている.そこで本研究では,基質として用いるグリシンエステル誘導体のベンゾフェノンイミン部位のフェニル基を,より有効なスタッキング機能が期待できるα-ナフチル基で置き換えた新規グリシン誘導体を合成し,このものの立体選択性における影響について検証した.その結果,Aを不斉源とするフェナントレン型の触媒と新規基質との反応では,最大58%eeで(S)-フェニルアラニン誘導体が得られることを見いだした.一方,ピリジンの構造因子が不斉反応に与える影響を評価するため,Aとピリジン窒素の位置が異なるBを組み込んだキラル四級アンモニウム塩を用いて不斉ベンジル化を検討した.結果として,生成物を与える立体選択性が逆転し,(R)-フェニルアラニン誘導体が約30%eeで得られるという対照的な結果を与えた.このことは,反応系内で生じる新規基質のエノラートイオンが従来のフェニル基由来の基質と同様,A,Bそれぞれの不斉源をもつ触媒で異なる面が遮蔽されていることを示唆するものであり,ピリジノファン窒素原子の孤立電子対がエノラートイオンの接近方向を制御している可能性を示唆する結果といえる.しかしながら,α-ナフチル基を有する新規基質では何れの場合も不斉収率は低下しており,当初期待したπスタッキング効果による不斉収率の向上は得られなかった.この原因として,α-ナフチル基の導入により基質のかさ高さが増し,収率が低下すると共に望む立体化学を与える選択性も低下したことが考えられる.

様々な長さの架橋鎖を持つ面不斉ピリジンの高度立体制御

2010年度

研究成果概要:(1) 異性化晶出法を用いる[14](2,5)ピリジノファンの面不斉立体制御 長い炭素架橋鎖を有する[13]-および[14]-(2,5)ピリジノファンの様々な誘導体を合成し,異性化晶出に適合する化合物の探索とその効率的な面不斉立体...(1) 異性化晶出法を用いる[14](2,5)ピリジノファンの面不斉立体制御 長い炭素架橋鎖を有する[13]-および[14]-(2,5)ピリジノファンの様々な誘導体を合成し,異性化晶出に適合する化合物の探索とその効率的な面不斉立体制御について検討した.その結果,[13](2,5)ピリジノファンでは異性化晶出に適した化合物を確認できなかったが,架橋鎖が一炭素長い[14](2,5)ピリジノファン誘導体1で異性化晶出に適した化合物を見いだし,ピリジン環6位のメチル体,クロロ体,ブロモ体においては86-93% de で面不斉の立体制御が可能であることを明らかにした.また,特にブロモ体の異性化に関する速度論的な解析を行った結果,その面不斉は異性化晶出法が確立している[10](2,5)ピリジノファンとほぼ同程度の安定性を有していることが明らかとなった.さらにキラル補助基の除去が効率的に進行し,面不斉のみを有する (S)-2 の合成に成功した.(2)面不斉テルピリジン触媒の不斉シクロプロパン化における遮蔽効果 長い炭素架橋鎖を有する面不斉ピリジンが不斉反応の立体選択性に与える影響を明らかにする目的で,C14架橋鎖を持つ[14](2,5)ピリジノファン骨格を2箇所に組み込んだC2対称面不斉テルピリジン(Sp,Sp)-TPYの合成を行った.触媒としてCu(OTf)2 存在下,各種オレフィンとジアゾ化合物の不斉シクロプロパン化反応を行ったところ,最大でtrans-1が62%ee,cis-1が74%ee で得られた.相当するC10 架橋鎖型配位子では最大90%ee程度の選択性を示すことから,架橋鎖の自由度が向上することで遮蔽効果の低下を招き,立体選択性が低下したことが示唆される.これらの結果より,面不斉の不斉転写の選択性が遮蔽効果の影響を強く反映していることが明らかとなった.

2対称面不斉ピリジン配位子の合成と不斉反応への応用

2011年度共同研究者:小川熟人

研究成果概要:本研究では,シクロファン構造を有する面不斉ピリジンを新しい不斉有機分子,不斉配位子の有力候補と捉え,これまでにない“C2対称面不斉ピリジン配位子の合成と不斉反応への応用”を目指すことを研究目的として研究を行った.はじめに,面不斉に...本研究では,シクロファン構造を有する面不斉ピリジンを新しい不斉有機分子,不斉配位子の有力候補と捉え,これまでにない“C2対称面不斉ピリジン配位子の合成と不斉反応への応用”を目指すことを研究目的として研究を行った.はじめに,面不斉に由来する光学活性ピリジノファンを2個組み込んだ新たなC2対称二座配位子として,新規な面不斉ジピリジルイミンと面不斉ジピリジルエーテルの合成を検討した.ブロモピリジノファン誘導体に対し,ナトリウムアミド存在下にBuchwald-Hartwigクロスカップリングを行うことで面不斉ジピリジルイミンを,カリウムtert-ブトキシドを用いたクロスカップリング反応により面不斉ジピリジルエーテルを合成した.このうち新たに合成した面不斉ジピリジルイミンでは,1つのピリジノファン部位がアミノピリジンとピリジンイミンの平衡混合物として存在すること,ならびにその存在比に温度依存性が認められることを見いだした.これらの新規配位子を不斉触媒配位子とする触媒反応について検討を行った.銅触媒を用い,ジアゾ酢酸エステルとスチレンによる触媒的不斉シクロプロパン化を行ったところ,面不斉ジピリジルイミン,面不斉ジピリジルエーテルはいずれも 2-5 mol% の触媒量でシクロプロパン化が進行し,光学活性シクロプロパン体を与えた.特に面不斉ジピリジルイミンを用いた場合,収率74%でシクロプロパン体を与え,トランス体が29% ee, シス体は48% eeであった.従来の面不斉ビピリジンでは面不斉ピリジノファンのピリジン環部分が直結した構造であったため,系中で発生する金属錯体の安定性に問題があったが,今回アミンおよびエーテルとして窒素原子および酸素原子を挟むことで,金属錯体の安定性が向上し,より高い触媒活性が得られたものと考えられる.今後アミン窒素原子上に置換基を導入することで電子的および立体的に触媒活性を制御し,不斉収率の向上に向けて研究を継続する予定である.

面不斉ピリジンの高機能触媒化と不斉反応への応用

2011年度

研究成果概要:我々はこれまでに様々なピリジノファン骨格を有するピリジニウム塩を合成し,塩基存在下において電子不足アルケンと反応させることで,高エナンチオ選択的にtrans-シクロプロパンが得られることを報告している.さらに,面不斉ピリジンと銅カ...我々はこれまでに様々なピリジノファン骨格を有するピリジニウム塩を合成し,塩基存在下において電子不足アルケンと反応させることで,高エナンチオ選択的にtrans-シクロプロパンが得られることを報告している.さらに,面不斉ピリジンと銅カルベン錯体より系中でピリジニウムイリドを形成し,それを活性種として用いた触媒的不斉シクロプロパン化反応についても達成した.そこで本研究では面不斉ピリジンを有機触媒とする不斉反応系の構築を目的とし,固体塩基存在下,面不斉ピリジンのアルキル化と脱プロトン化によりピリジニウムイリドを系中で発生させ,電子不足アルケンであるベンザロマロノニトリルを基質として触媒的不斉シクロプロパン化反応を検討した.炭酸カリウム存在下,ジクロロエタン溶媒中65℃で反応を行った結果,高エナンチオ選択的にシクロプロパン化反応が進行し,trans-シクロプロパン体が97%収率,91% eeで得られた.また,反応温度を下げて反応を行ったジクロロメタン還流条件においては81%収率,94% eeでtrans-シクロプロパンが得られ,有機触媒である面不斉ピリジノファンの光学純度の低下もほとんど見られなかった.さらに,本触媒反応のエナンチオ選択性における基質一般性について検討した.様々なアリールジシアノアルケンを用いてシクロプロパン化反応を行った結果,いずれの基質においても高エナンチオ選択的に反応が進行し,良好な収率でtrans-シクロプロパンが得られた.特にo-MeOC6H4とo-Tolylを有する基質を用いた際に立体選択性が高く,共に最高96% eeで望みのtrans-シクロプロパン誘導体を与えることを見出した.以上の結果より,以前報告した銅カルベン錯体を用いた触媒的不斉シクロプロパン化反応ではtrans-シクロプロパンの不斉収率が最大で93% ee であったことから,今回新たに構築した有機触媒系による本触媒反応が,極めて有用であることが示された.

面不斉ホスホニウム有機触媒の設計・合成とその触媒機能

2013年度共同研究者:小川熟人

研究成果概要:面不斉を持つ有機化合物は新しい不斉素子として注目されており,ここ数年の間に急速に研究が進んできが,面不斉固有の機能を発揮する実用的物質の開発例は極めて少ないのが現状である.本研究では,面不斉シクロファンを複数集合させた「ホスホニウ...面不斉を持つ有機化合物は新しい不斉素子として注目されており,ここ数年の間に急速に研究が進んできが,面不斉固有の機能を発揮する実用的物質の開発例は極めて少ないのが現状である.本研究では,面不斉シクロファンを複数集合させた「ホスホニウム有機触媒」を創製し,この全く新しいタイプの新規不斉有機触媒の機能発現と有機合成化学への応用を研究目的として研究に着手した.特に,面不斉素子として単環性シクロファンを用い,面不斉有機触媒として提案する①不斉相間移動触媒および②不斉リンイリド触媒の創製と機能創出について検討を行った.我々がこれまでに開発した面不斉シクロファン合成法に従い,アンサ鎖としてデカメチレン鎖を有する光学活性ベンジルアルコールから対応するクロロ体およびブロモ体を合成し,三塩化リンとの反応で3つのシクロファンユニットを持つ面不斉ホスフィンの合成を検討した.しかしながら,種々の反応条件を用いて検討を加えたものの,目的とするホスフィン誘導体は得られなかった.そこで,ベンジルブロミドをモデル基質とし,ヨウ素を活性化剤としてに用いた条件で,THF溶媒中60℃にて反応を行ったところ,所望の反応が進行し,3級ホスフィンであるトリベンジルホスフィン,および4級ホスホニウム塩であるテトラベンジルホスホニウムの生成を質量分析により確認した.そこで,反応溶媒をエーテルに代え,100mgスケールにて同様の反応を行ったところ,4級ホスホニウムのモデル化合物であるテトラベンジルホスホニウムブロミドを17%の収率で単離することに成功した.そこで,シクロファン構造を有する面不斉ベンジルブロミドを基質として三塩化リンと反応を行ったところ,低収率ではあるが,目的化合物である面不斉4級ホスホニウム塩の生成を初めて確認することに成功した.現在これらの反応条件の最適化を検討中である.一方,不斉リンイリド触媒の反応研究として,トリフェニルホスフィンとハロ酢酸エステルから誘導される4級ホスホニウムをモデル触媒として用い,種々塩基存在下に電子不足アルケンであるマロノニトリルとの反応を行ったが,この系では期待した触媒活性を示さず,目的とするシクロプロパン化合物は得られなかった.このことから,二つ目の目的としたリンイリド触媒による不斉シクロプロパン化反応の開発は困難であると判断し,面不斉触媒による同様の検討は中断することとした.以上の結果より,本研究では研究目的の一つである面不斉シクロファンを4つ導入した4級ホスホニウム塩の生成を初めて確認することに成功した.今後は本触媒の効率良い合成法の検討を行うとともに,触媒機能の有無について検討する予定である.

ダイナミズム制御を設計指針とする新規面不斉反応場の創出と触媒機能

2014年度

研究成果概要: 熱安定性を向上させた面不斉ピリジノファン触媒として,5および6員環縮環構造を有する新たな面不斉触媒を設計・合成し,不斉シクロプロパン化反応を検討した.その結果,剛直な5員環縮環触媒,より柔軟な6員環縮環触媒を用いたシクロプロパン... 熱安定性を向上させた面不斉ピリジノファン触媒として,5および6員環縮環構造を有する新たな面不斉触媒を設計・合成し,不斉シクロプロパン化反応を検討した.その結果,剛直な5員環縮環触媒,より柔軟な6員環縮環触媒を用いたシクロプロパン化反応において,トランス生成物をそれぞれ67%ee ,90%ee で与えることを見いだした.特に後者の面不斉ピリジン触媒は僅かに1炭素の違いにより前者の不斉誘起能を大きく凌駕し,柔軟な架橋鎖を有する非縮環触媒の不斉誘起能(94% ee)に迫る不斉触媒機能を発揮した.以上の結果より,自由度の高いピリジノファン架橋鎖の動的挙動が高エナンチオ選択性の発現に極めて重要な役割を果たしていることが示された.

面不斉有機リン触媒の設計・合成とその触媒機能創製

2014年度

研究成果概要:面不斉を持つ有機化合物は新しい不斉素子として注目されているものの,面不斉固有の機能を発揮する実用的物質の開発例は極めて少ない.本研究では,シクロファンを不斉源として有する面不斉ホスホニウム有機触媒を合成し,相間移動触媒の反応条件に...面不斉を持つ有機化合物は新しい不斉素子として注目されているものの,面不斉固有の機能を発揮する実用的物質の開発例は極めて少ない.本研究では,シクロファンを不斉源として有する面不斉ホスホニウム有機触媒を合成し,相間移動触媒の反応条件におけるベンジル化反応について検討した.水酸化セシウム存在下,グリシン誘導体のベンジル化を行ったところ,高収率でフェニルアラニン誘導体を与えることが明らかとなったが,得られた生成物についての光学活性は確認できなかった.この結果から,面不斉部位を1つ導入したホスホニウム触媒はベンジル化の触媒機能は保持するものの,不斉触媒としての機能は持たないことが示された.

光学活性ピラジノファンの創製とその不斉立体制御法の開発

2017年度

研究成果概要:ピラジノファンはC2対称面不斉分子としてその動的挙動や不斉誘起能に興味がもたれるものの,合成例は皆無であった.我々はGlaserカップリングを鍵反応とする[10]パラピラジノファンの合成を検討した結果,前駆体である末端ジアルキンを...ピラジノファンはC2対称面不斉分子としてその動的挙動や不斉誘起能に興味がもたれるものの,合成例は皆無であった.我々はGlaserカップリングを鍵反応とする[10]パラピラジノファンの合成を検討した結果,前駆体である末端ジアルキンを酢酸銅とビピリジン存在下に分子内環化させることで,パラピラジノファンジインが良好な収率で得られることを見いだし,これらを還元して所望の[10]パラピラジノファンとそのメチルエステル誘導体の初の合成を達成した.[10]パラピラジノファンの面不斉反転における速度論解析を行った結果,類似のピリジノファンよりもラセミ化速度がかなり遅く,両者の活性化エントロピー項の違いが異性化速度の支配要因であることを明らかとした.

現在担当している科目

科目名開講学部・研究科開講年度学期
理工学基礎実験2B 応物先進理工学部2021秋学期
理工学基礎実験2B 物理先進理工学部2021秋学期
有機化学B先進理工学部2021秋学期
有機化学B  【前年度成績S評価者用】先進理工学部2021秋学期
基礎化学A先進理工学部2021春クォーター
基礎化学A  【前年度成績S評価者用】先進理工学部2021春クォーター
有機化学演習先進理工学部2021秋学期
有機化学演習先進理工学部2021秋学期
有機化学演習  【前年度成績S評価者用】先進理工学部2021秋学期
有機化学実験先進理工学部2021春学期
有機化学実験  【前年度成績S評価者用】先進理工学部2021春学期
卒業論文先進理工学部2021通年
卒業論文  【前年度成績S評価者用】先進理工学部2021通年
構造有機化学先進理工学部2021春学期
構造有機化学先進理工学部2021春学期
Organic Chemistry Laboratory先進理工学部2021春学期
Graduation Thesis A先進理工学部2021秋学期
Graduation Thesis B先進理工学部2021春学期
Scientific Research先進理工学部2021春学期
Organic Chemistry Laboratory先進理工学部2021秋学期
Organic Chemistry Laboratory [S Grade]先進理工学部2021秋学期
Graduation Thesis Spring先進理工学部2021春学期
Graduation Thesis Fall先進理工学部2021秋学期
Research on Functional Organic Chemistry大学院先進理工学研究科2021通年
機能有機化学研究大学院先進理工学研究科2021通年
先端機能有機化学研究大学院先進理工学研究科2021通年
Seminar on Functional Organic Chemistry A大学院先進理工学研究科2021春学期
機能有機化学演習A大学院先進理工学研究科2021春学期
Seminar on Functional Organic Chemistry B大学院先進理工学研究科2021秋学期
機能有機化学演習B大学院先進理工学研究科2021秋学期
Seminar on Functional Organic Chemistry C大学院先進理工学研究科2021春学期
機能有機化学演習C大学院先進理工学研究科2021春学期
Seminar on Functional Organic Chemistry D大学院先進理工学研究科2021秋学期
機能有機化学演習D大学院先進理工学研究科2021秋学期
先端機能有機化学演習A大学院先進理工学研究科2021春学期
先端機能有機化学演習B大学院先進理工学研究科2021秋学期
先端機能有機化学演習C大学院先進理工学研究科2021春学期
先端機能有機化学演習D大学院先進理工学研究科2021秋学期
Experiments in Chemistry and Biochemistry大学院先進理工学研究科2021通年
化学・生命化学特別実験大学院先進理工学研究科2021通年
機能有機化学研究大学院先進理工学研究科2021通年
先端機能有機化学研究大学院先進理工学研究科2021通年
化学・生命化学特別演習A大学院先進理工学研究科2021春学期
化学・生命化学特別演習B大学院先進理工学研究科2021秋学期
化学・生命化学海外特別演習大学院先進理工学研究科2021通年
Writing Scientific Papers 1グローバルエデュケーションセンター2021春クォーター
Writing Scientific Papers 2グローバルエデュケーションセンター2021夏クォーター

作成した教科書・教材・参考書

ベーシックマスター 有機化学

2011年11月

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概要:単行本: 462ページ 出版社: オーム社 (2011/11/16) 言語: 日本語 ISBN-10: 4274211037 ISBN-13: 978-4274211034 発売日: 2011/11/16 担当:分担執筆  第3章「有機化学反応の進み方」  第13章「軌道相互作用による反応」

合成有機化学―反応機構によるアプローチ

2011年03月

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概要:単行本: 436ページ 出版社: 東京化学同人 (2011/03) ISBN-10: 4807907379 ISBN-13: 978-4807907373 発売日: 2011/03 担当:翻訳(分担)

化学情報実験III 実験テキスト(明治大学理工学部工業化学科編)

2002年04月

ブラウン一般化学 I 原書13版 物質の構造と性質

2015年12月

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概要:単行本(ソフトカバー): 380ページ 出版社: 丸善出版 (2016/1/18) 言語: 日本語 ISBN-10: 4621300105 ISBN-13: 978-4621300107 発売日: 2016/1/18 担当:翻訳(分担)

ブラウン一般化学 II 原書13版 反応・熱力学・化学の広がり

2015年12月

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概要:単行本(ソフトカバー): 382ページ 出版社: 丸善出版 (2016/1/18) 言語: 日本語 ISBN-10: 4621300113 ISBN-13: 978-4621300114 発売日: 2016/1/18 担当:翻訳(分担)

教育方法・教育実践に関する発表、講演等

わくわくする化学のこころ

2012年07月

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概要:鹿又宣弘,化学と教育(巻頭言),2012年60巻,281.

『なぜナニ化学クイズショー』人気の化学イベントを支える題材選びと実験解説

2009年07月

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概要:鹿又宣弘,化学と教育(ヘッドライン:理科・化学の普及交流を考える),2009年57巻,310-313.

第16回化学教育フォーラム 理科・化学の普及交流を考える

2009年03月

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概要:鹿又宣弘,「なぜナニ化学クイズショー」,第16回化学教育フォーラム,第89春季年会,船橋.

『なぜナニ化学クイズショー07・08』の教訓:完成度の高い演示実験を求めて

2008年11月

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概要:鹿又宣弘,化学と教育(協議会だより),2008年56巻,586-587.