氏名

イシハラ コウジ

石原 浩二

職名

教授 (https://researchmap.jp/read0030124/)

所属

(先進理工学部)

連絡先

URL等

研究者番号
20168248

本属以外の学内所属

兼担

理工学術院(大学院先進理工学研究科)

研究院(研究機関)/附属機関・学校(グローバルエデュケーションセンター)

商学学術院(商学部)

学内研究所等

理工学総合研究センター

兼任研究員 1989年-2006年

実践的ナノ化学G

研究所員 2007年-2011年

理工学術院総合研究所(理工学研究所)

兼任研究員 2006年-2018年

理工学術院総合研究所(理工学研究所)

兼任研究員 2018年-

学歴・学位

学歴

-1983年 名古屋大学 理学研究科 化学

学位

理学博士 課程 名古屋大学 分析化学

理学修士 課程 名古屋大学

理学士 課程 埼玉大学 無機化学

経歴

1983年-1984年日本学術振興会奨励研究員
1984年-1988年名古屋大学理学部助手
1985年-1986年カナダ・カルガリー大学博士研究員
1988年-1990年早稲田大学理工学部専任講師
1990年-1995年早稲田大学理工学部助教授
1995年-1995年カナダ・ヴィクトリア大学訪問研究員
1995年-早稲田大学理工学部教授

所属学協会

日本化学会 Bull. Chem. Soc. Jpn. 編集委員

日本分析化学会 欧文誌 Analytical Sciences 編集委員

日本化学会

日本分析化学会 関東支部常任幹事

日本分析化学会 関東支部常任幹事

日本高圧力学会

米国化学会

受賞

日本分析化学会奨励賞

1988年

研究分野

キーワード

物質変換

科研費分類

化学 / 基礎化学 / 無機化学

化学 / 基礎化学 / 分析化学

研究テーマ履歴

無機反応機構の研究

研究テーマのキーワード:無機反応,反応機構

個人研究

無機溶液反応に対する圧力効果

研究テーマのキーワード:高圧,溶液反応

個人研究

溶液錯体化学

個人研究

溶液反応化学

個人研究

高圧化学反応

個人研究

論文

Axial-ligand substitution reactions of a head-to-head pivalamidato-bridged Pt(III) binuclear complex bearing equatorial bromide ligands: A mechanistic study

Terada, Takaaki; Kamezaki, Yu; Nakamura, Ryota; Sugaya, Tomoaki; Iwatsuki, Satoshi; Ishihara, Koji; Matsumoto, Kazuko

Inorganica Chimica Acta467p.391 - 3992017年10月-2017年10月 

DOIScopus

詳細

ISSN:00201693

概要:© 2017 Elsevier B.V. Axial ligand-substitution reactions of head-to-head (HH) a binuclear pivalamidato-bridged platinum(III) complex bearing equatorial bromide ligands, [(H 2 O)(NH 3 ) 2 Pt(μ-pivalamidato) 2 Pt(Br) 2 (OH 2 )] 2+ (1), with chloride and bromide ions were thermodynamically and kinetically investigated in acidic aqueous solutions. Reactions of 1 with p-styrenesulfonate and 4-penten-1-ol were also kinetically investigated in order to clarify the reaction mechanisms involving olefins. In contrast to the reactions of the HH tetraammine pivalamidato-bridged platinum(III) binuclear complex, [(H 2 O)(NH 3 ) 2 Pt(μ-pivalamidato) 2 Pt(NH 3 ) 2 (OH 2 )] 4+ (2′), all substitution processes on 1 involve single-step reactions. The effect of the equatorial halide ligands on the axial ligand substitution reactions of 1 is discussed in relation to 2′; the rate-determining first substitution of H 2 O by X − at the Pt(Br 2 O 2 ) site in 1 is followed by a fast second substitution of H 2 O by X − at Pt(N 4 ). In contrast, axial ligand substitution on 2′ by X − proceeds in two consecutive steps. Reactions of 1 with p-styrenesulfonate or 4-penten-1-ol proceed in one step to form only mono-π complexes that are in rapid equilibrium with σ complexes, whereas reactions of 2′ with these olefins proceed in three consecutive steps via di-π complexes. These mechanistic differences are interpreted in terms of enhanced charge localization in the mono-π complexes of 1 ([Pt II (NH 3 ) 2 (μ-pivalamidato) 2 Pt IV (Br) 2 (p-styrenesulfonate or 4-penten-1-ol)] 2+ ).

Reaction mechanism of diphenylborinic acid with d-fructose in aqueous solution

Sobue, Yukika; Sugaya, Tomoaki; Iwatsuki, Satoshi; Inamo, Msahiko; Takagi, Hideo D.; Odani, Akira; Ishihara, Koji

Journal of Molecular Liquids217p.29 - 342016年05月-2016年05月 

DOIScopus

詳細

ISSN:01677322

概要:© 2015 Elsevier B.V. All rights reserved.The reaction of d-fructose with diphenylborinic acid (Ph2B(OH)), to which d-fructose cannot coordinate tridentately, was kinetically investigated in order to solve the reaction mechanism, and to find a clue to resolve the two-step reaction mechanism of boronic acid (RB(OH)2) with d-fructose. The title reaction was a single-step reaction under the pseudo first-order conditions with large excess d-fructose over Ph2B(OH), which suggests that the reaction of RB(OH)2 with d-fructose consists of the fast formation of a two-coordinate complex followed by the slow formation of a three-coordinate complex. The kinetic reactivity of Ph2B(OH) was considerably higher than that of its conjugate base, diphenylborinate ion (Ph2B(OH)2-). It was shown that Ph2B(OH)2- interacted with CHES buffer to form an outer-sphere complex, whereas no interaction was observed between Ph2B(OH) and CHES buffer. Both the free borinate ion and the restrained borinate ion into the outer-sphere complex react with d-fructose to form the chelate complex via stable binary and ternary outer-sphere complexes, respectively.

Detailed Mechanism of the Reaction of Phenylboronic Acid Derivatives with D-Fructose in Aqueous Solution: A Comprehensive Kinetic Study

Yota Suzuki, Mika Shimizu, Takuya Okamoto, Tomoaki Sugaya, Satoshi Iwatsuki, Masahiko Inamo, Hideo D. Takagi, Akira Odani, and Koji Ishihara

ChemistrySelect査読有り1p.5141 - 51512016年-

Flipping of the coordinated triazine moiety in Cu(i)-L2 and the small electronic factor, κel, for direct outer-sphere cross reactions: Syntheses, crystal structures and redox behaviour of copper(II)/(i)-L2 complexes (L = 3-(2-pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine)

Yamada, Atsutoshi; Mabe, Takuya; Yamane, Ryohei; Noda, Kyoko; Wasada, Yuko; Inamo, Masahiko; Ishihara, Koji; Suzuki, Takayoshi; Takagi, Hideo D.

Dalton Transactions44(31)p.13979 - 139902015年06月-2015年06月 

DOIScopus

詳細

ISSN:14779226

概要:© The Royal Society of Chemistry 2015. Six-coordinate [Cu(pdt)2(H2O)2]2+ and four-coordinate [Cu(pdt)2]+ complexes were synthesized and the cross redox reactions were studied in acetonitrile (pdt = 3-(2-pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine). Single crystal analyses revealed that [Cu(pdt)2(H2O)2](BF4)2 was of pseudo-D2h symmetry with two axial water molecules and two symmetrically coordinated equatorial pdt ligands, while the coordination structure of [Cu(pdt)2]BF4 was a squashed tetrahedron (dihedral angle = 54.87°) with an asymmetric coordination by two pdt ligands: one pdt ligand was coordinated to Cu(i) through pyridine-N and triazine-N2 while another pdt ligand was coordinated through pyridine-N and triazine-N4, and a stacking interaction between the phenyl ring on one pdt ligand and the triazine ring on another pdt ligand caused the squashed structure and non-equivalent Cu-N bond lengths. The cyclic voltammograms for [Cu(pdt)2(H2O)2]2+ and [Cu(pdt)2]+ in acetonitrile were identical to each other and quasi-reversible. The reduction of [Cu(pdt)2(H2O)2]2+ by decamethylferrocene and the oxidation of [Cu(pdt)2]+ by [Co(2,2′-bipyridine)3]3+ in acetonitrile revealed that both cross reactions were sluggish through a gated process (the structural change took place prior to the electron transfer) accompanied by slow direct electron transfer processes. It was found that the triazine ring of the coordinated pdt ligand rotates around the C-C bond between the triazine and pyridine rings with the kinetic parameters k = 51 ± 5 s-1 (297.8 K), ΔH‡ = 6.2 ± 1.1 kJ mol-1 and ΔS‡ = -192 ± 4 J mol-1 K-1. The electron self-exchange process was directly measured using the line-broadening method: kex = (9.9 ± 0.5) × 104 kg mol-1 s-1 (297.8 K) with ΔH‡ = 44 ± 7 kJ mol-1 and ΔS‡ = 0.2 ± 2.6 J mol-1 K-1. By comparing this rate constant with the self-exchange rate constants estimated from the cross reactions using the Marcus cross relation, the non-adiabaticity (electronic) factors, κel, for the direct electron transfer processes between [Cu(pdt)2]+/2+ and non-copper metal (Fe2+ and Co3+) complexes were estimated as ca. 10-7, indicating that the electronic coupling between the d orbitals of copper and of non-copper metals is very small.

Axial ligand effect on the reaction mechanism of head-to-head pivalamidato-bridged Pt(III) binuclear complex containing an equatorial bromide ligand with acetone

Kishi, Masatoshi; Terada, Takaaki; Kuraishi, Yu; Sugaya, Tomoaki; Iwatsuki, Satoshi; Ishihara, Koji; Matsumoto, Kazuko

Inorganica Chimica Acta433p.45 - 512015年05月-2015年05月 

DOIScopus

詳細

ISSN:00201693

概要:© 2015 Elsevier B.V. All rights reserved. The axial ligand substitution reactions of head-to-head (HH) pivalamidato-bridged platinum(III) binuclear complexes containing equatorial Br- ligands, ([(H2O)(NH3)2Pt(μ-pivalamidato)2Pt(Br)2(OH2)]2+ (complex 1) and [(Br)(NH3)2Pt(μ-pivalamidato)2Pt(Br)2(Br)] (complex 2)) with acetone were kinetically investigated in acidic aqueous solutions. Both the complexes reacted with acetone slowly and acetonyl PtIII binuclear complexes were formed in two steps (1 and 2). The observed pseudo first-order rate constants (kobs1) for step 1 of the reactions of complexes 1 and 2 were linearly and quadratically dependent on the excess ligand concentration (CL) at a given [H+], respectively. The rate constants for step 2 in both the reactions were independent of both CL and [H+]. A reaction mechanism involving an intermediate with one π-coordinated acetone molecule was proposed for complex 1, which is similar to those proposed previously for the reactions of HH tetraammine amidato-bridged diplatinum(III) complexes with acetone. In contrast, a reaction mechanism involving an intermediate with two π-coordinated acetone molecules on the axial sites was proposed for complex 2.

Crystal structure of [5-bromo-2-(pyridin-2-yl-κN)-phenyl-κC1](pentane-2,4-dionato-κ2O,O’)-platinum(II)

Keito Fukuda, Tomoaki Sugaya, Koji Ishihara

Acta Cryst.査読有りE71p.1259 - 12612015年-

Relative Kinetic Reactivities of Boronic Acids and Boronate Ions toward 1,2-Diols

Okamoto, Takuya;Tanaka, Asumi;Watanabe, Eisuke;Miyazaki, Takehiro;Sugaya, Tomoaki;Iwatsuki, Satoshi;Inamo, Masahiko;Takagi, Hideo D.;Odani, Akira;Ishihara, Koji

EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY2014(14)p.2389 - 23952014年-2014年

DOIWoS

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ISSN:1434-1948

Universal Reaction Mechanism of Boronic Acids with Diols in Aqueous Solution: Kinetics and the Basic Concept of a Conditional Formation Constant

Furikado, Yuki;Nagahata, Tomomi;Okamoto, Takuya;Sugaya, Tomoaki;Iwatsuki, Satoshi;Inamo, Masahiko;Takagi, Hideo D.;Odani, Akira;Ishihara, Koji

CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL20(41)p.13194 - 132022014年-2014年

DOIWoS

詳細

ISSN:0947-6539

Reduction Reaction of the Copper(II) Complex Bearing 1,3-Di(pyridine-2-carboxaldimino)propane (pitn) by Decamethylferrocene in Acetonitrile

Yamada, Atsutoshi;Watanabe, Yuki;Noda, Kyoko;Itoh, Sumitaka;Ishihara, Koji;Inamo, Masahiko;Hassan, Refat Moustafa;Takagi, Hideo D.

JOURNAL OF SOLUTION CHEMISTRY43(9-10)p.1479 - 14862014年-2014年

DOIWoS

詳細

ISSN:0095-9782

Syntheses, Crystal Structures and Ligand Field Properties of Iron(II) Complexes with PNP Ligands: Origin of Large Ligand Field by a Phosphorous Donor Atom

Mabe, Takuya;Yamaguchi, Hiroshi;Fujiki, Masayuki;Noda, Kyoko;Ishihara, Koji;Inamo, Masahiko;Hassan, Refat Moustafa;Iwatsuki, Satoshi;Suzuki, Takayoshi;Takagi, Hideo D.

JOURNAL OF SOLUTION CHEMISTRY43(9-10)p.1574 - 15872014年-2014年

DOIWoS

詳細

ISSN:0095-9782

Universal reaction mechanism of boronic acids with diols in aqueous solution: kinetics and the basic concept of a conditional formation constant.

Furikado Yuki;Nagahata Tomomi;Okamoto Takuya;Sugaya Tomoaki;Iwatsuki Satoshi;Inamo Masahiko;Takagi Hideo D;Odani Akira;Ishihara Koji

Universal reaction mechanism of boronic acids with diols in aqueous solution: kinetics and the basic concept of a conditional formation constant.20(41)2014年-2014年

DOI

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ISSN:1521-3765

概要::To establish a detailed reaction mechanism for the condensation between a boronic acid, RB(OH)2, and a diol, H2L, in aqueous solution, the acid dissociation constants (Ka(BL)) of boronic acid diol esters (HBLs) were determined based on the well-established concept of conditional formation constants of metal complexes. The pKa values of HBLs were 2.30, 2.77, and 2.00 for the reaction systems, 2,4-difluorophenylboronic acid and chromotropic acid, 3-nitrophenylboronic acid and alizarin red S, and phenylboronic acid and alizarin red S, respectively. A general and precise reaction mechanism of RB(OH)2 with H2L in aqueous solution, which can serve as a universal reaction mechanism for RB(OH)2 and H2L, was proposed on the basis of (a) the relative kinetic reactivities of the RB(OH)2 and its conjugate base, that is, the boronate ion, toward H2L, and (b) the determined pKa values of HBLs. The use of the conditional formation constant, K', based on the main reaction: RB(OH)2 + H2L (K1)⇌ RB(L)(OH)(-) + H3O(+) instead of the binding constant has been proposed for the general reaction of uncomplexed boronic acid species (B') with uncomplexed diol species (L') to form boronic acid diol complex species (esters, BL') in aqueous solution at pH 5-11: B' + L' (K')⇌ BL'. The proposed reaction mechanism explains perfectly the formation of boronic acid diol ester in aqueous solution.

Relative kinetic reactivity of boronic acid and boronate ion towards Tiron, 2,2 '-biphenol, and propylene glycol

Watanabe, Eisuke;Miyamoto, Chiaki;Tanaka, Asumi;Iizuka, Kenzo;Iwatsuki, Satoshi;Inamo, Masahiko;Takagi, Hideo D.;Ishihara, Koji

DALTON TRANSACTIONS42(23)p.8446 - 84532013年-2013年

DOIWoS

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ISSN:1477-9226

Relative kinetic reactivity of boronic acid and boronate ion towards Tiron, 2,2'-biphenol, and propylene glycol.

Watanabe Eisuke;Miyamoto Chiaki;Tanaka Asumi;Iizuka Kenzo;Iwatsuki Satoshi;Inamo Masahiko;Takagi Hideo D;Ishihara Koji

Relative kinetic reactivity of boronic acid and boronate ion towards Tiron, 2,2'-biphenol, and propylene glycol.42(23)2013年-2013年

DOI

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ISSN:1477-9234

概要::Reaction systems of boronic acid (RB(OH2), R = phenyl or 3-fluorophenyl) with diols and no proton ambiguity were elaborately set up, and kinetic measurements were conducted to elucidate the relative reactivities of RB(OH)2 and RB(OH)3(-). In the reactions of phenylboronic and 3-fluorophenylboronic acids with propylene glycol, the reactivity order was: RB(OH)2 > RB(OH)3(-), whereas in the reactions of 3-pyridylboronic acid with Tiron and 2,2'-biphenol, the reactivity of RB(OH)2 was comparable to that of RB(OH)3(-). These results are in contrast to those that have been previously reported, and widely accepted for over thirty years, that concluded that the reactivity of RB(OH)3(-) is several orders of magnitude higher than that of RB(OH)2. The reactivity of Tiron with 3-pyridylboronic acid is affected by the protonation of one of its sulfonate groups.

高い酸解離能を有する4-ピリジルボロン酸誘導体の反応性に関する溶液化学的研究

岩月 聡史;大原 秀隆;金光 優希;石原 浩二

分析化学 = Japan analyst61(12)p.1041 - 10472012年12月-2012年12月 

CiNii

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ISSN:05251931

概要:ボロン酸類のなかで特異的に高い酸解離能を有する4-ピリジルボロン酸(4-PyB(OH)2)及び4-(N-メチル)ピリジニウムボロン酸[4-(N-Me)Py+B(OH)2]の基礎的な反応性について,水溶液中における詳細な溶液反応論的研究により詳細に検討した.4-PyB(OH)2の酸解離定数(pKa)を分光光度滴定により測定し,ボロン酸部位はpKaB=4.00±0.01,ピリジン部位はpKaPy=8.04±0.03と決定した.一方,4-(N-Me)Py+B(OH)2のボロン酸部位の酸解離定数はpKaB=3.96±0.01であり,ピリジン窒素上にメチル基が導入されてもpKaB値はほとんど変化しないことが明らかになった.酸性水溶液中における,これらのボロン酸とヒノキチオールとのキレート錯体形成反応の速度論的研究の結果,ボロン酸の反応性は共役塩基のボロン酸イオンよりも高く,その速度定数はフェニルボロン酸誘導体を含むボロン酸類のなかで最も大きいことが明らかになった.

Redox Reactions of Amidato-bridged cis-Diammineplatinum(III) Binuclear Complexes with Phenol

Eur. J. Inorg. Chem.p.5571 - 55772012年-

Higher reactivity of 3-pyridinium boronic acid compared with 3-pyridinium boronate ion toward 4-isopropyltropolone in acidic aqueous solution: fundamental reaction analyses for an effective organoboron-based chemosensor

Iwatsuki, Satoshi;Kanamitsu, Yuki;Ohara, Hidetaka;Watanabe, Eisuke;Ishihara, Koji

JOURNAL OF PHYSICAL ORGANIC CHEMISTRY25(9)p.760 - 7682012年-2012年

DOIWoS

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ISSN:0894-3230

A Crystal Structure of Methanesulfonate Salt of 4-(N-Methyl)pyridinium Boronic Acid

X-ray Structure Analysis Online28p.63 - 642012年-

A Crystal Structure of Methanesulfonate Salt of 3-(N-Methyl)pyridinium Boronic Acid

X-ray Structure Analysis Online27p.61 - 622011年-

Formation Mechanism of 2-Methyl-2-Buten-1,4-Diol and 2-Methyl-3-Buten-1,2-Diol from 2-Methyl-1,3-Butadiene on a Head-to-Head Pivalamidato-Bridged cis-Diammineplatinum(III) Binuclear Complex

Dalton Trans.40p.6998 - 70072011年-

Formation Mechanism of Head-to-Head Amidato-Bridged Acetonylplatinum(III) Binuclear Complexes: Kinetic Evidence for π-Coordination of the Enol Form of a Ketone in a Ligand Substitution Reaction

p.1930 - 19362011年-

Formation mechanism of 2-methyl-2-buten-1,4-diol and 2-methyl-3-buten-1,2-diol from 2-methyl-1,3-butadiene on a head-to-head pivalamidato-bridged cis-diammineplatinum(III) binuclear complex

Nagashima, Jun;Shimazaki, Kazuhiro;Sekiya, Hideo;Iwatsuki, Satoshi;Ishihara, Koji;Matsumoto, Kazuko

DALTON TRANSACTIONS40(26)p.6998 - 70072011年-2011年

DOIWoS

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ISSN:1477-9226

Formation mechanism of 2-methyl-2-buten-1,4-diol and 2-methyl-3-buten-1,2-diol from 2-methyl-1,3-butadiene on a head-to-head pivalamidato-bridged cis-diammineplatinum(III) binuclear complex.

Nagashima Jun;Shimazaki Kazuhiro;Sekiya Hideo;Iwatsuki Satoshi;Ishihara Koji;Matsumoto Kazuko

Formation mechanism of 2-methyl-2-buten-1,4-diol and 2-methyl-3-buten-1,2-diol from 2-methyl-1,3-butadiene on a head-to-head pivalamidato-bridged cis-diammineplatinum(III) binuclear complex.40(26)2011年-2011年

DOI

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ISSN:1477-9234

概要::Reactions of a pivalamidato-bridged head-to-head (HH) platinum(III) binuclear complex with 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) and p-styrenesulfonate and of an α-pyrrolidonato-bridged HH platinum(III) binuclear complex with p-styrenesulfonate were studied kinetically using UV-vis spectrophotometry and (1)H NMR spectroscopy, and detailed reaction mechanisms are proposed. Pt(III) binuclear complexes react with p-styrenesulfonate in four successive steps with mechanisms similar to that for an HH α-pyridonato-bridged Pt(III) binuclear complex with p-styrenesulfonate. In the case of isoprene, four steps were observed on the basis of UV-vis spectrophotometry. However, the reaction kinetics for steps 1 and 2 correspond to those for the previous reaction system, and those for steps 3 and 4 do not correspond to those for the previous system or to those observed by using (1)H NMR spectroscopy for the present isoprene system. By using UV-vis spectrophotometry, it was shown that isoprene preferentially π-coordinates to the Pt(N(2)O(2)) atom via the double bond adjacent to the methyl group in step 1. In step 2, a second isoprene molecule π-coordinates to the Pt(N(4)) atom, which is the rate-determining step, followed by nucleophilic attack of a water molecule on the π-coordinated isoprene on the Pt(N(2)O(2)) atom to form two isomeric σ-complexes. In the same step, π-coordinated isoprene on the Pt(N(4)) atom of the σ-complexes is released. This is different from the reaction of the Pt(III) binuclear complexes with other olefins. In step 3, reductive elimination of the σ-complexes occurs to form two diols and the HH pivalamidato-bridged Pt(II) binuclear complex. Finally, acid decomposition of the Pt(II) binuclear complex occurs to form monomers in step 4. From (1)H NMR spectroscopic observations, fast isomerization between σ-complexes and reductive elimination of the σ-complexes occurs in step 3, and isomerization from a 1,4-diol to a 1,2-diol occurs in step 4.

Optical sensing of boron using metal complexes with 3,3'-dihydroxy-2,2'-bipyridine and 5,6-dihydroxy-1,10-phenanthroline

PACIFICHEM 20102010年12月-

ピリジルボロン酸白金(II)錯体による糖類の定量

第33回溶液化学シンポジウム2010年11月-

α-ピリドン架橋HH 型白金(III)二核錯体とフェノールとの反応に関する速度論的研究

第33回溶液化学シンポジウム2010年11月-

配位平面にN,N'-dimethylethylenediamineを有するα-ピリドン架橋白金(III)二核錯体のハロゲン化物イオンによる軸位配位子置換反応

第33回溶液化学シンポジウム2010年11月-

配位平面にハロゲン化物イオンを有するアミド架橋白金(III)二核錯体の反応性

2010年11月-

3-ピリジルボロン酸誘導体の酸解離特性と糖類との錯形成反応

日本分析化学会第59年会2010年09月-

Gated electron transfer reactions of [Cu[12]aneS4]2+/+ couples: Re-examination in acetonitrile

39 International Conference on Coordination Chemistry2010年07月-

Mechanism for the reaction of Head-to-Head pivalamidato-bridged cis-diammineplatinum(III) binuclear complex with isoprene

39 International Conference on Coordination Chemistry2010年07月-

Relative Reactivity of Phenylboronic acid to Phenylboronate ion toward L-Lactate and Mandelate at Physiological pH

Inorg. Chem. Commun.13p.1406 - 14092010年-

α-ピリドン架橋白金(II)二核錯体の異性化反応と分解反応の反応機構

第32回溶液化学シンポジウム2009年11月-

アミド架橋白金(III)アセトニル錯体の生成反応機構

日本化学会第3回関東支部大会2009年09月-

フェニルボロン酸のマンデル酸および乳酸に対する反応性

日本化学会第3回関東支部大会2009年09月-

配位平面にアンミンおよびエチレンジアミン配位子を持つα-ピリドン架橋白金(III)二核錯体のハロゲン化物イオンによる軸位配位子置換反応

第59回錯体化学討論会2009年09月-

エクアトリアル位に非等価なアミン配位子を有するα-ピリドン架橋白金(III)二核錯体の合成とハロゲン化物イオンによる軸位配位子置換反応

第31回溶液化学シンポジウム2008年11月-

銅錯体が関与するGated Electron Transferの発現機構

第31回溶液化学シンポジウム2008年11月-

メタニトロフェニルボロン酸および3-ピリジニウムボロン酸と二座配位子との反応に関する速度論的研究

第58回錯体化学討論会2008年09月-

3-ピリジルボロン酸およびホウ酸のカテコール-3,5-ジスルホン酸に対する反応性

日本化学会第88春季年会2008年03月-

Kinetic evidence for high reactivity of 3-nitrophenylboronic acid compared to its conjugate boronate ion in reactions with ethylene and propylene glycols

Inorg. Chem.47p.1417 - 14192008年-

Optimization of conditions for the determination of boron by a ruthenium(II) complex having diol moiety: A mechanistic study

Talanta74p.533 - 5382008年-

Kinetic Study on the Decomposition Reaction of Amidato-Bridged Ethylenediamineplatinum(II) dimers

Joint Conference of JMLG/EMLG Meeting 2007 and 30th Symposium on Solution Chemistry of Japan2007年11月-

Kinetic Study on the Reaction of Pivalamidato-Bridged Pt(II) Binuclear Complex with 2-Methyl-1,3-butadiene

Joint Conference of JMLG/EMLG Meeting 2007 and 30th Symposium on Solution Chemistry of Japan2007年11月-

Slow Change in the Orientation of the Component Ions of Molecular Liquids as Observed by the Retardation of Simple Isomerization Processes

Joint Conference of JMLG/EMLG Meeting 2007 and 30th Symposium on Solution Chemistry of Japan2007年11月-

メタニトロフェニルボロン酸とエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの反応に関する速度論的研究

第57回錯体化学討論会2007年09月-

α-ピリドン架橋HT型白金(III)二核錯体とフェノールの酸化還元反応機構の解明

第57回錯体化学討論会2007年09月-

強酸性水溶液中における3-ピリジニウムボロン酸とヒノキチオールとの錯形成反応の速度論的研究

第57回錯体化学討論会2007年09月-

MECHANISM OF THE REACTIONS ON THE HEAD-TO-HEAD AND HEAD-TO-TAIL α-PYRIDONATO-BRIDGED cis-DIAMMINEPLATINUM(III) DINUCLEAR COMPLEXES WITH PHENOL

1st Asian Conference on Coordination Chemistry2007年07月-

Reaction Mechanism of hte Complexations of Boronic Acids with Diols: Kinetic Evidence for Reactive Boronic Acid even in Alkaline Solution

1st Asian Conference on Coordination Chemistry2007年07月-

Crystal Structure of the Pivalamidato-bridged Platinum(II) Dinuclear Complex Having Equatorial α-Pyridonate and Dimethylsulfoxide Ligands, [PtII2(NH3)2(α-pyridonato)(dmso)(m-(CH3)3CCONH)2](ClO4)

Ana. Sci.23p.x43 - x442007年-

Mixed-Valent Linear Chain Pt2PdPt2 Complexes

Eur. J. Inorg. Chem.p.2031 - 20392007年-

Which is reactive in alkaline solution, boronate ion or boronic acid ? Kinetic evidence for reactive trigonal boronic acid in an alkaline solution

Inorg. Chem.46p.354 - 3562007年-

アルカリ性水溶液における(5,6-ジヒドロキシ-1,10-フェナントロリン)ルテニウム(II)錯体を用いたホウ素の定量と反応活性種の特定

日本分析化学会第55年会2006年09月-

イオン液体中における置換アゾベンゼンのZ-E熱異性化反応の速度論的研究

日本分析化学会第55年会2006年09月-

α-ピリドン架橋白金(III)二核錯体とフェノールの反応の速度論的研究

第56回錯体化学討論会2006年09月-

反応速度論を用いたアルカリ性水溶液中におけるボロン酸と2,2'-ビフェノールとの反応の反応活性種の特定

第56回錯体化学討論会2006年09月-

硫酸イオンを架橋配位子とするランタン型白金(Ⅲ)二核錯体の配位子置換反応に関する速度論的研究

第56回錯体化学討論会2006年09月-

(44) Kinetic Study of Thermal Z to E Isomerization Reactions of Azobenzene and 4-Dimethylamino-4’-nitroazobenzene in Ionic Liquids, 1-R-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (R = butyl, pentyl, and hexyl)

Chem. Eur. Jp.5328 - 53332006年-

195Pt NMR Spectra of Head-to-Head and Head-to-Tail Amidato-bridged Platinum(III) Binuclear Complexes

Eur.J. Inorg. Chem.p.2484 - 24902006年-

Isomerization Reaction of Head-to-Head a-Pyridonato-Bridged Ethylenediaminepalladium(II) Binuclear Complex, [Pd2(en)2(C5H4NO)2]2+, in Aqueous Solution

Dalton Trans.p.1497 - 15042006年-

Kinetics and mechanisms of the axial ligand substitution reactions of platinum(III) binuclear complexes with halide ions

Sci. Tech. Adv. Mat.7p.411 - 4242006年-

2,2'-ビピリジンおよび1,10-フェナントロリン誘導体を有するルテニウム(II)錯体の発光特性を利用した新規ホウ素定量反応

日本分析化学会第54年会2005年09月-

リン酸水素イオンを架橋配位子とするランタン型白金(III)二核錯体の配位子置換反応に関する速度論的研究

第55回錯体化学討論会2005年09月-

高圧下におけるα-ピリドンを架橋配位子とするHT型白金(III)二核錯体とハロゲン化物イオンとの反応に関する速度論的研究

第55回錯体化学討論会2005年09月-

低温ストップトフロー分光法によるm-ニトロフェニルボロン酸への配位子付加反応過程の速度論的研究

第55回錯体化学討論会2005年09月-

Direct kinetic measurements for the fast interconversion process between trigonal boronic acid and tetragonal boronate ion at low temperatures

Inorg. Chem. Commun.8p.713 - 7162005年-

Fast Trigonal/Tetragonal Interconversion Followed by Slow Chelate-Ring Closure in the Complexation of Boronic acids

Inorg. Chim. Acta358p.3355 - 33612005年-

Precise Investigation of the Axial Ligand Substitution Mechanism on the Hydrogenphosphato-bridged Lantern-Type Platinum(III) Binuclear Complex in Acidic Aqueous Solution

Inorg. Chem.44p.8097 - 81042005年-

Synthesis and Reactivity of the Macrobicyclic Complexes (1,5,8,12-Tetraaza-17-oxabicyclo[10.5.2]nonadecane)cobalt(III) perchlorate, [Co(L1)(ClO4)](ClO4)2, (1,4,8,11-Tetraaza-17-oxabicyclo[9.5.3]nonadecane)cobalt(III) perchlorate, [Co(L2)(Cl)](ClO4)2, (4,8-Dimethyl-1,4,8,11-tetraaza-17-oxabicyclo[9.5

Can. J. Chem.83p.894 - 9022005年-

Synthesis of the Aryl-Platinum(III) Dinuclear Complexes via Ortho C-H Bond Acrivation of Phenol and Transmetallation of Arylboronic Acid

Organometallics24p.5528 - 55362005年-

Kinetic Study on the Ligand Substitution of Head-to-Head Amidato-Bridged Platinum(III) Dinuclear Complexes under High Pressure

2nd Asian Conference on High Pressure Research2004年11月-

NMR法によるα-ピリドンを架橋配位子とするHH型Pd(II)二核錯体の反応機構論的研究

第27回溶液化学シンポジウム2004年11月-

m-ニトロフェニルボロン酸と2座配位子との反応に関する速度論的研究

第27回溶液化学シンポジウム2004年11月-

α-ピロリドン架橋白金(III)二核錯体とp-ヒドロキシフェニルピルビン酸との反応の速度論的研究

第27回溶液化学シンポジウム2004年11月-

アミド架橋HH型白金(III)二核錯体の195Pt NMRと反応性との相関

第54回錯体化学討論会2004年09月-

リン酸水素イオン架橋ランタン型白金(III)二核錯体とハロゲン化物イオンとの配位子置換反応機構

第54回錯体化学討論会2004年09月-

高圧下におけるHH型α-ピロリドン架橋白金(III)二核錯体の反応

第54回錯体化学討論会2004年09月-

Electron Transfer Reactions between Copper(II) Porphyrin Complexes and Various Oxidizing Reagents in Acetonitrile

Dalton Trans.p.1703 - 17072004年-

Mechanism of the Axial Ligand Substitution Reactions on the Head-to-Tail a-Pyridonato-bridged cis-Diammineplatinum(III) Dinuclear Complex with Olefins

Inorg. Chem.43p.309 - 3162004年-

Oxidation reaction of [Ni(1,4,7-triazacyclononane)2]2+ by [Fe(o-phenanthroline)3]3+ in aqueous acidic solution at elevated pressures: determination of the activation and reaction volumes for the Ni(III)/(II) couple

Dalton Trans.p.1862 - 18662004年-

ホウ素化合物の「三配位ム四配位」構造変化の速度論

第26回溶液化学シンポジウム2003年10月-

高圧下におけるHH型α-ピロリドン架橋白金(III)二核錯体とp-スチレンスルホン酸イオンとの反応

第26回溶液化学シンポジウム2003年10月-

ケルナ−「分析化学」中村洋 他訳

科学技術出版2003年09月-

コバルト(III)ービス(置換ホスフィン)錯体におけるトランス影響とトランス効果

第53回錯体化学討論会2003年09月-

ピバリン酸アミドを架橋配位子とする白金(III)二核錯体とp-スチレンスルホン酸イオンおよび4-ペンテン-1-オールとの反応

第53回錯体化学討論会2003年09月-

α-ピロリドンを架橋配位子とする白金(III)二核錯体とp-スチレンスルホン酸イオンおよび4-ペンテン-1-オールとの反応

第53回錯体化学討論会2003年09月-

構造変化を伴うボロン酸の錯形成反応機構の速度論的研究

第53回錯体化学討論会2003年09月-

白金(III)ー白金(III)結合の非局在性を用いる有機金属反応

第50回有機金属化学討論会2003年09月-

The Mechanism of Ketone and Alcohol Formations from Alkenes and Alkynes on the Head-to-head 2-Pyridonato-Bridged cis-Diammineplatinum(III) Dinuclear Complex

J. Am. Chem. Soc.125p.3605 - 36162003年03月-

Kinetic Study of the Complex Formation of Boric and Boronic Acids with Mono- and Diprotonated Ligands

Inorg. Chim. Acta344p.28 - 362003年01月-

Mechanisms of the Axial Ligand Substitution Reactions on the Head-to-Head a-Pyrrolidonato-bridged cis-Diammineplatinum(III) and the Head-to-Head Pivalamidato-bridged cis-Diammineplatinum(III) Dinuclear Complexes with Halide Ions

Eur. J. Inorg. Chem.2003p.1785 - 17932003年-

高圧ストップトフロー法による配位子置換反応機構の研究

光高圧機器 高圧研究機器設計図集2002年10月-

高圧下におけるバナジウム(V/IV)-シッフ塩基錯体の電子移動挙動

第52回錯体化学討論会2002年10月-

アミドを架橋配位子とする白金(II)二核錯体の分解反応

第25回溶液化学シンポジウム2002年09月-

ピバリン酸アミドを架橋配位子とする白金(III)二核錯体とp-スチレンスルホン酸イオンとの反応

第25回溶液化学シンポジウム2002年09月-

白金(III)二核錯体の反応機構に関する研究

第6回分析化学東京シンポジウム2002年09月-

Mechanism of the complex formation of boric and boronic acids with bidentate ligands: Is the trigonal/tetragonal interconversion step fast ?

XXXVth International Conference on Coordination Chemistry2002年07月-

軸位にテトラヒドロフルフリル基が配位したHT型α-ピリドン架橋白金(III)二核錯体の生成反応機構

日本化学会第81春季年会2002年03月-

ピバリン酸アミドを架橋配位子とする白金(III)二核錯体とハロゲン化物イオンとの反応

第51回錯体化学討論会2001年09月-

α-ピリドンを架橋配位子とする白金(III)アセトニル錯体の生成反応機構 

第51回錯体化学討論会2001年09月-

α-ピロリドンを架橋配位子とする白金(III)二核錯体と臭化物イオンとの反応

第24回溶液化学シンポジウム2001年09月-

Reactions of Boric and Boronic Acids with oxine and 2-Methyl-oxine in Acetonitrile

International Congress on Analytical Sciences 20012001年08月-

Kinetic and Equilibrium Study on the Axial Ligand Substitution Reaction of the Head-to-Tail α-Pyridonate-Bridged cis-Diammineplatinum(III) Dinuclear Complex: Trans Effect of the Axial Ligand through the Pt-Pt Bond to the Opposite Axial Ligand

Eur. J. Inorg. Chem.2001p.2081 - 20882001年-

Kinetics and Mechanisms of the Axial Ligand Substitution Reaction of the Head-to-head 2-Pyridonato-bridged cis-Diammineplatinum(III) Dinuclear Complex

Bull. Chem. Soc. Jpn.74p.861 - 8682001年-

α-ピリドンを架橋配位子とするHT型白金(III)二核錯体とp-スチレンスルホン酸ナトリウムとの反応

第23回溶液化学シンポジウム2000年11月-

α-ピロリドンを架橋配位子とする白金(III)二核錯体と塩化物イオンとの反応

第23回溶液化学シンポジウム2000年11月-

α-ピリドンを架橋配位子とする白金(III)二核錯体と4-ペンチン-1-オールとの反応

第50回錯体化学討論会2000年09月-

白金(III), (IV) 錯体の配位子置換反応の反応機構

第4回分析化学東京シンポジウム2000年08月-

Mechanistic study on the reaction of head-to-head α-pyridanate-bridged Pt(III) dinuclear complex with olefins

34th International Conference on Coordination Chemistry2000年07月-

a-ピリドンを架橋配位子とする Pt(III)二核錯体と4-ペンテン-1-オールとの反応

第22回溶液化学シンポジウムp.2251999年11月-

ホウ素三配位化合物とトロポロン誘導体の有機溶媒中における反応

第49回錯体化学討論会p.2761999年09月-

溶液内反応の速度論的研究

第3回分析化学東京シンポジウム1999年09月-

硫化ジメチルを架橋配位子とするオクタメチル白金(IV)二核錯体と1,10-フェナントロリン及びその類縁体との反応の速度論的研究

第49回錯体化学討論会p.2741999年09月-

Kinetic Study on the Reaction of Head-to-Head a-Pyridonate-bridged cis-Diammineplatinum(III) Dimer with Sodium p-Styrenesulfonate

26th Inetrnational Conference on Solution Chemistryp.2131999年07月-

スワドル 無機化学 (基礎・産業・環境)

東京化学同人1999年03月-

A Stopped-Flow Apparatus with a Push-Pull Coupler for the Study of Fast Reactions in Solution under High Pressure

Rev. Sci. Instrum. / Am. Inst. Phys.70p.244 - 2451999年-

Mechanistic Study on the Reaction of Boronic Acids with H-Resorcinol

Inorg. Chim. Acta290p.222 - 2271999年-

トリスペンタフルオロフェニルボロンと4-イソプロピルトロポロンとの反応

第21回溶液化学シンポジウムPP190-1911998年10月-

α-ピリドンを架橋配位子とするPt(III)二核錯体とアルケノールとの反応

第21回溶液化学シンポジウムPP200-2011998年10月-

硫化ジメチルを架橋配位子とする白金(IV)二核錯体と1,10-フェナントロリンとの反応

第48回錯体化学討論会P4621998年09月-

A Kinetic Study of the Reactions of Dimethyl Sulfide-Bridged Tetramethylplatinum(II) and Octamethylplatinum(IV) Complexes with Dimethyl Sulfide and Bidentate Ligands

Can. J. Chem./ NRC Research Press76p.62 - 701998年-

Kinetic Study of the Ligand Substitution on the Trimethylplatinum(IV) Complexes with Unidentate Ligands

Int. J. Chem. Kinet. / John Wiley & Sons30p.523 - 5321998年-

α-ピリドンを架橋配位子とするPt(III)二核錯体の軸配位子置換反応

第20回溶液化学シンポジウム1997年11月-

ホウ酸類のH-レゾルシノールとの反応の速度論的研究

日本分析化学会第46年会1997年10月-

メチル基を配位子とする白金(II)錯体と酸との反応

第47回錯体化学討論会1997年09月-

α-ピリドンを架橋配位子とするPt(II)二核錯体の水溶液中での溶存状態

第47回錯体化学討論会1997年09月-

Ligand substitution reaction of methylplatinum(IV) Complexes

7th Asian Chemical Congress (Invited)1997年05月-

An 11B NMR Study of the Kinetics of Methylboronic Acid-methylboronate Interchange in Aqueous Solution

Inorg. Chim. Acta / Elsevier262p.91 - 991997年-

(17-オキサ-1,4,8,11-テトラアザビシクロ[10.5.2]ノナデカン)コバルト(III)錯体の塩化物イオンによる配位子置換反応

第46回錯体化学討論会1996年09月-

メチル白金(II)錯体と硫化ジメチルおよび酸との反応

第46回錯体化学討論会1996年09月-

硫化ジメチルを架橋配位子とするオクタメチル白金(IV)二核錯体[Pt<sub>2</sub>Me<sub>8</sub>(µ-SMe<sub>2</sub>)<sub>2</sub>]と二座配位子との反応

第46回錯体化学討論会1996年09月-

Ligand Substitution Reaction of Tri- And Tetramethyl-platinum(IV) Complexes

31st International Conference on Coordination Chemistry (Vancouver)1996年08月-

メチル白金(IV)錯体の配位子置換反応

平成7年度文部省科学研究費総合研究 (A) 公開シンポジウム "溶液錯体化学の新しい領域を拓く−「超分子効果」の前駆現象として捉える立場から"1996年01月-

Kinetic Study of the Reaction of Tetramethylplatinum(IV) Complexes with Acids

Inorg. Chim. Acta2411996年-

Reinvestigation of the Activation Volume for the Base Hydrolysis Reaction of Trans-Dichloro[(<i>RSSR</i>)-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecane]-Cobalt(III)Cation.

Polyhedron/Elsevier151996年-

Kinetic study of the reactions of the dimethyl sulfide-bridged octamethylplatinum(IV) with dimethyl sulfide and 2,2'-bipyridine

1995 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies1995年12月-

トリメチルモノメトキシ白金 (IV) 錯体の配位子置換反応

第45回錯体化学討論会1995年10月-

環状アミドを架橋配位子とする白金(II)二核錯体の異性化反応における考察

第45回錯体化学討論会1995年10月-

硫化ジメチルを架橋配位子とする白金(IV)二核錯体の2,2'-ビピリジンとの置換反応

第45回錯体化学討論会1995年10月-

書籍等出版物

錯体化学会選書8「錯体の溶液化学」

横山・田端編著、共同執筆

三共出版2012年 04月-

スワドル「無機化学」基礎・産業・環境

石原、高木、矢野 共訳

東京化学同人1999年 02月-

外部研究資金

科学研究費採択状況

研究種別:

ボロン酸と糖類の反応に関する基礎研究-ボロン酸金属錯体による糖類の定量-

2013年-0月-2016年-0月

配分額:¥5330000

研究種別:

溶液錯体化学の新しい領域を拓く-「超分子効果」の前駆現象として捉える立場から-

配分額:¥9900000

研究種別:

金属錯体の溶液反応の熱力学的および反応機構論的研究

配分額:¥37000000

研究種別:

ボロン酸とグルコースの反応に関する基礎研究-ジボロン酸金属錯体による特異的定量-

2017年-0月-2020年-0月

配分額:¥4940000

研究種別:

ホウ素の高効率・高選択的分離のための高次機能化樹脂の開発と分離能評価

2015年-0月-2018年-0月

配分額:¥4940000

研究資金の受入れ状況

提供機関:文部科学省

分子設計による機能性新素材開発1996年-2000年

学内研究制度

特定課題研究

機能性配位子の合成による反応中間体の検出

1996年度

研究成果概要: 大過剰の硫化ジメチル共存下で、テトラメチル白金(IV)錯体(cis-[Pt(Me)4(Me2S)2])に大過剰の2,2'-ビピリジン(bipy) を反応させると、[Pt(Me)4(bipy)]が生成する。このような擬一次の条件下... 大過剰の硫化ジメチル共存下で、テトラメチル白金(IV)錯体(cis-[Pt(Me)4(Me2S)2])に大過剰の2,2'-ビピリジン(bipy) を反応させると、[Pt(Me)4(bipy)]が生成する。このような擬一次の条件下でえられた速度定数は、ビピリジンの濃度の増加とともに一次に増加するが、硫化ジメチルの濃度に関しては逆に減少する。このことは、ビピリジンが単座で配位した中間体の存在を仮定し、その中間体に定常状態法を適用すると、うまく説明される。この反応中間体を分光学的に検出するために、3,3'-ジメチル-2,2'-ビピリジンの合成を行った。この配位子は、二つのメチル基の立体障害のために、二つのピリジン環が同一平面上になく、キレートを生成しにくい。そのため、2,2'-ビピリジンのかわりに 3,3'-ジメチル-2,2'-ビピリジンを用いれば、生成物が不安定化するため、中間体の寿命がのび、更に、低温で実験を行えば中間体の検出が可能であると考えられる。 パラシメンにNaClおよび銅粉を加え、これに2-ブロモ-3-メチルピリジンを徐々に加え、 200℃で2時間反応させた後、クロロホルムで抽出し、蒸留と再結晶を行ったところ、純度の高い3,3'-ジメチル-2,2'-ビピリジンが得られた。 得られた3,3'-ジメチル-2,2'-ビピリジンを用いて反応速度の測定を行たところ、予想に反して、2,2'-ビピリジンの場合と大きく異なり、反応曲線は一次にはならず、誘導期間を持つ曲線になった。現在、NMR などにより反応を低温で 追跡することにより、詳しい反応機構の解明を行っている。

新規な白金(IV) ウェルナー錯体の合成による配位子置換反応機構の研究

1999年度

研究成果概要: 単座配位子が6配位した八面体型の白金(IV)ウェルナー錯体は、古くから数多く合成され、反応が調べられてきているが、これらの錯体は全て平面型4配位の白金(II)錯体へ還元され易いため、反応の研究は酸化還元反応や、触媒反応に限られ、... 単座配位子が6配位した八面体型の白金(IV)ウェルナー錯体は、古くから数多く合成され、反応が調べられてきているが、これらの錯体は全て平面型4配位の白金(II)錯体へ還元され易いため、反応の研究は酸化還元反応や、触媒反応に限られ、配位子置換反応に関する研究はほとんど行われてきていない。本研究では、還元され難い新規な白金(IV)ウェルナー錯体を合成し、置換反応の機構を解明することを目的として研究を行ったが、現在まで、以下のような成果が得られている。 4座配位子や5座配位子のような多座配位子を用いて、平面型白金(II)錯体に還元され難い白金(IV)ウェルナー錯体の合成を試みているが、現時点ではまだ成功していない。 これまで、還元され難い非ウェルナー錯体であるメチル白金(IV)錯体の反応機構の研究を行うことにより、メチル基のトランス位の配位子の置換反応は、非配位性溶媒中では、配位数の減少した配位不飽和な中間体を経て反応が進行することを明らかにした。しかし、配位性の溶媒中においては、よく知られた白金(II)ウェルナー錯体と同様の会合的機構で進行する可能性を否定できない。そこで、数種の水溶性のメチル白金(IV)錯体を合成し、速度論的研究を行っている。 また、メチル白金(IV)錯体において、トランス効果の大きいメチル基がトランス位にある場合とない場合とでは反応性に違いがあることが予想され、後者の場合には、本研究の目的であるウェルナー型白金(IV)錯体の反応機構と類似の反応機構が予想される。そのため、目的とするウェルナー錯体よりは合成が容易であると考えられる環状3座配位子を有するジメチル白金(IV)錯体を設計し、合成を行っている。

二環性大環状五座配位子が配位したコバルト(III)錯体の合成とキャラクタリゼーション

1997年度

研究成果概要:サイクラムに酸素原子を含むブリッジを導入した二環性の大環状五座配位子 [9]aneN4O (17-オキサ-1,5,8,12-テトラアザ[10.5.2]ビシクロノナデカン)と、そのコバルト錯体 CoIII[9]aneN4Oを合成し、...サイクラムに酸素原子を含むブリッジを導入した二環性の大環状五座配位子 [9]aneN4O (17-オキサ-1,5,8,12-テトラアザ[10.5.2]ビシクロノナデカン)と、そのコバルト錯体 CoIII[9]aneN4Oを合成し、この錯体の溶存状態と反応性を明らかにした。 この錯体の紫外可視吸収スペクトルは、水溶液の酸性度を変えると変化する。吸収スペクトルの酸濃度依存性を解析することにより、イオン強度 1M、25℃で、pKa = 1.27 という値を得た。この値は、Co(III)錯体に配位している水分子からのプロトン解離の値としては低すぎるため、恐らく配位しているエーテル酸素のプロトネーション/デプロトネーションによるものであると考えられる。 一方、この錯体は酸性溶液中で塩化物イオンと反応し、クロロ錯体を生成する。分光光度法により反応を追跡した結果、この反応は二段階の逐次反応であることがわかった。また、一段目の反応は水素イオン濃度が高いほど反応が遅くなることもわかった。 以上の結果とNMRの測定結果等から、一段目の反応は、錯体に配位している水分子が塩化物イオンによって置換される反応であり、二段目の反応は、配位エーテル酸素が塩化物イオンにより置き換わる反応であると考えられる。また、一段目の反応の水素イオン濃度依存性は、配位エーテル酸素にプロトンが付加することにより、エーテル酸素によるトランス効果が小さくなるためであると考えることができる。一段目の反応を速度論的に詳しく解析したところ、この考えを支持する結果が得られた。

ホウ酸類のH-レゾルシノールとの反応の速度論的研究

1998年度

研究成果概要: クロモトロープ酸やH-レゾルシノールは、ホウ素の比色定量試薬としてフローインジェクション分析で用いられている。三座配位子であるH-レゾルシノールは二座配位子のクロモトロープ酸と異なり、ホウ酸と定量的に反応するため、より優れた定量... クロモトロープ酸やH-レゾルシノールは、ホウ素の比色定量試薬としてフローインジェクション分析で用いられている。三座配位子であるH-レゾルシノールは二座配位子のクロモトロープ酸と異なり、ホウ酸と定量的に反応するため、より優れた定量試薬である。しかし、反応が二座配位子の場合に比べ百倍以上遅いため、試料溶液を加熱しなければならない欠点がある。我々は以前、何故このように反応が遅いのかを明らかにするために速度論的な研究を行った。その結果、反応が遅いのは、平面型の三座配位子であるH-レゾルシノールが、ホウ酸に二座で配位した中間体を生成し、この中間体から三座配位の錯体を生成する過程で四面体配位を強いられるためであるという結論に至った。もしこのメカニズムが正しければ、ホウ酸の濃度を高くすれば速度定数が頭打ちになる傾向を示すはずであるが、0.025Mを越えるような高濃度ではホウ酸の重合反応が起こるため、このことを実験的に確かめることは不可能である。そこで本研究においては、重合の起こり難いホウ酸の一置換体であるボロン酸を用いて、より高濃度で速度論的な研究を行うことにより、表題の反応のメカニズムを検討した。pKa がホウ酸よりも高い n-ブチルボロン酸やメチルボロン酸の反応では、濃度を高くしても速度定数はホウ酸の場合と同様の傾向を示したが、pKa の低いフェニルボロン酸とm-ニトロフェニルボロン酸の反応では、明らかに頭打ちの傾向を示した。また、中間体の安定度はボロン酸の pKa ばかりでなく置換基の嵩高さにも依存するとが分かった。本研究により、二座配位子との反応に比べH-レゾルシノールとの反応が遅いのは、配位子の平面性に原因があり、H-レゾルシノールが二座で配位した中間体から三座で配位した錯体を生成する過程、すなわち、二つ目のキレートの閉環過程が律速であることが実験的に示された。

白金(Ⅳ)および白金(Ⅲ)単核錯体の合成と反応性の評価

2001年度

研究成果概要:  白金(IV)錯体の反応性と反応機構を明らかにするために、還元され難い新規白金(IV)単核錯体の合成を試みた。 (1) [PtMe2(tacn)(H2O)](CF3SO3)2 (tacn = 1,4,7-triazacyclo...  白金(IV)錯体の反応性と反応機構を明らかにするために、還元され難い新規白金(IV)単核錯体の合成を試みた。 (1) [PtMe2(tacn)(H2O)](CF3SO3)2 (tacn = 1,4,7-triazacyclononane) の合成   還元され難い非ウェルナー型の白金(IV)錯体として、表記の大環状配位子を有するメチル白金(IV)錯体を合成したが、この錯体  は紫外部に電荷移動吸収帯しか持たず、塩化物イオンや臭化物イオンとの反応においても、より長波長側に新たな吸収帯は現れ  ず、分光光度法による置換反応の測定は困難であった。また、収率が低いため、NMR法による測定も現段階では難しい。 (2) [PtMe2(ttcn)(H2O)](CF3SO3)2 (ttcn = 1,4,7-trithiacyclononane) の合成   (1)で合成した錯体よりも長波長側に吸収帯を有すると考えられる表記の白金(IV)錯体の合成を試みた。現在までのところ、原  料となる白金(II)錯体[PtMe2(ttcn)]の合成と、目的の[PtMe2(ttcn)(H2O)]2+の溶液中での生成には成功しているが、結晶は得ら  れていない。現在結晶化を検討している。 (3) [Pt(terpy)(bpy)]Cl4 (terpy = 2,2ユ:6ユ,2モ-terpyridine, bpy = 2,2ユ-bipyridine) の合成   還元され難いウェルナー型の白金(IV)錯体として、表記の錯体の合成を試みた。K2[PtIVCl6]とterpyとの反応を様々な合成条件  および手法により試みたが、白金(IV)の置換不活性さと副反応(白金(II)への還元反応)の進行により、[Pt(terpy)Cl]Clしか得ら  れていない。現在、bpy存在下で酸化方法を検討している。 (4) [Pt(peptide)(bpy)Cl]Cl (peptide = alanyl-glycine dianion) の合成   配位子が電荷を有する白金(IV)錯体として、アミノ酸が配位した白金(IV)錯体の合成を試みた。比較的容易に結晶がえられた。  現在、この錯体の同定と、アクア化錯体の合成を検討している。

ホウ素の定量試薬の開発に関する基礎研究

2003年度

研究成果概要: ホウ酸は、グリセリンやマニトールなどの1,2-ジオール類 (H2L) と反応し、安定な1:1 錯体を生成することが古くから知られている。この1:1錯体の生成反応は、平面3配位から四面体型4配位への配位数と構造の変化が起こり、H2... ホウ酸は、グリセリンやマニトールなどの1,2-ジオール類 (H2L) と反応し、安定な1:1 錯体を生成することが古くから知られている。この1:1錯体の生成反応は、平面3配位から四面体型4配位への配位数と構造の変化が起こり、H2L が単座で配位した錯体を生成する過程(Step 1)と、キレートの閉環反応が起こる過程(Step 2)の二つの過程を経て進行すると考えることができる。この1:1錯体の生成反応に関しては、古くから非常に多くの化学緩和法やNMR法による速度論的、平衡論的研究が行われてきているが、キーポイントとなる律速段階については、確たる実験的証拠が得られていないために、どの論文の反応機構も推定の域を出ない。ホウ酸類の反応機構に関しては、主に次の (a)、(b) 二つの主張がなされている。(a) 金属錯体のキレートの生成反応のおいて、キレートの閉環が律速になることは極めて希であるということと、四面体型のホウ酸イオンの反応 (Step 2 に相当) は、平面型3配位のホウ酸の反応よりも 102 ~ 104 倍速いということに基づく、Step 1 が律速であるという主張。(b) ホウ酸の酸塩基反応 (Step 1 に相当) は、拡散律速に近いという1960年代の緩和法の論文 (最近、拡散律速よりかなり遅く、106 M-1s-1 程度であることが示されている) や、式(1) の逆反応の速度定数 kd と配位子の pKa1 や pKa2 の間に相関関係がある (相関関係は単純でなく、信憑性に乏しい) と言うことに基づく、Step 2 が律速であるという主張。われわれは、論理的考察により、過去に行われたすべての研究の実験条件が反応機構の解明には不適切であり、そのような条件下の実験からはただ単に overall な速度定数が得られるだけで、本質的に反応機構の解明には到達し得ないと言う結論を得た。言い換えると、機構解明のために特別に反応系を設計し、適切な条件下で測定を行わなければ、律速段階に関する情報は決して得られないことがわかった。 本研究では、幾つかの反応系を設計し、それについて精密な測定を行うことにより、キレートの閉環過程が律速であることの実験的証拠を得ることができた。この実験結果は早々に論文にまとめる予定である。

アミド架橋白金(Ⅱ)二核錯体の異性化反応機構の解明

2009年度

研究成果概要: α-ピリドンを架橋配位子とするHH型エチレンジアミン白金(II)二核錯体([Pt2(en)2(m-α-pyridonato)2]2+)は、中性の水溶液中でHT型錯体に分子内反応機構で異性化することが知られている。この異性化反応に... α-ピリドンを架橋配位子とするHH型エチレンジアミン白金(II)二核錯体([Pt2(en)2(m-α-pyridonato)2]2+)は、中性の水溶液中でHT型錯体に分子内反応機構で異性化することが知られている。この異性化反応に対しは、すでに反応機構が提案されているが、その機構は化学的妥当性が低く、極めて不完全であったため、我々はこの錯体について詳細な反応機構の研究を行った。我々はこれまで、この錯体は中性水溶液中ではHT型に異性化するのみであるが、pHが下がるにつれ、単核錯体への分解反応も同時に進行し、強酸性水溶液中では分解反応のみが起こることを確認した。そして、異性化反応と分解反応の両方の反応機構を合理的に説明できる反応機構を提案するために、様々なpH条件で反応に伴う1H NMRスペクトルの時間変化の測定を行ってきたが、その過程で反応中間体と考えられる化学種の検出に成功した。今回、検出された中間体が、我々が提案している反応機構中のどの化学種に相当するのかを特定するために、様々な条件において追加実験を行った。その結果、中間体を特定することができ、異性化反応および分解反応は、次のように進行することが明らかとなった。 すなわち、HH型錯体1を水に溶かすと、1は、片方の架橋α-pyridonateの酸素配位原子が解離した中間体2を生成し、2は、HT型錯体1’中の片方の架橋α-pyridonateの酸素配位原子が解離した中間体2’への変換を経由してHT錯体1’に異性化する。HH型錯体1を強酸性水溶液に溶かすと、中間体2および2’中の解離したα-pyridonateの酸素配位原子へH+が定量的に付加し、それぞれ錯体3および3’を生成するため、錯体は単核錯体へ一方的に分解する。一方、弱酸性の水溶液中では、H+の付加が定量的でないため、異性化反応と分解反応が同時進行するが、pHを変えることにより2と3および2’と3’の存在比が変化したことから、NMRにより検出された化学種は中間体3および3’であると考えられる。このように、今回の追加実験により中間体を特定することができ、反応機構の妥当性を示す実験的証拠が得られた。

ホウ素の高感度定量のための発光性Pt(II)およびPt(IV)混合配位子錯体の合成

2012年度

研究成果概要: 当研究室では、金属錯体の分光学的特性が配位子の電子的性質により多様に変化することを利用して、金属錯体を検出場とするホウ素の定量試薬の開発および糖類の定量試薬の開発を行っている。これらの試薬の開発は、ホウ酸(B(OH)3)やその一... 当研究室では、金属錯体の分光学的特性が配位子の電子的性質により多様に変化することを利用して、金属錯体を検出場とするホウ素の定量試薬の開発および糖類の定量試薬の開発を行っている。これらの試薬の開発は、ホウ酸(B(OH)3)やその一置換体であるボロン酸(RB(OH)2)が、水溶液中で糖類を始めとするジオール類と可逆的に反応し、安定な錯体を生成することに基づいている。 これまで、配位子として2,2’-bipyridine (bpy)と3,3’-dihydroxy-2,2’-bipyridine (dhbpy)が混合配位したRu(II)錯体の発光を利用することにより、1.3 ppm程度の低濃度ホウ素の定量が可能であることを報告した。本研究では、フェニルピリジン(ppy)とdhbpyを配位子として有する新規白金(IV)錯体を合成し、その錯体によるホウ素の高感度定量の可能性を検討した。t-BuOH/H2O混合溶媒中でK2[PtCl4]にppyを反応させ、白金(II)錯体[PtCl(ppy)(Hppy)] (1)を合成した。CH2Cl2中で錯体(1)にPhICl2を反応させ、[PtCl2(ppy)2] (2)を合成した。アセトニトリル/水混合溶媒中で、錯体(2)にdhbpyを反応させ、NH4PF6を加えることにより[Pt(ppy)2(dhbpy)](PF6)2の粗結晶を得た。紫外線照射によりこの粗結晶は発光することを確認したが、精製が極めて困難であり、未だ純粋な結晶は得られていない。恐らく、使用を制限されている過塩素酸塩を用いれば結晶が得られると思われるため、今後小スケールの精製を試みる。 一方、白金(II)錯体(1)も紫外線照射により発光するため、現在[PtCl(ppy)(dhbpyH)]、[Pt(ppy)(dhbpy)]+や、2,3-ジヒドロキシピリジン(dhpy)や6,7-ジヒドロキシ-1-メチル-イソキノリン (dhmiq)が配位した[Pt(ppy)(ppyH)(dhpy)]+や[Pt(ppy)(ppyH)(dhmiq)]+の合成を試みている。

ホウ素および糖の定量のための水溶性金属錯体の合成

2015年度

研究成果概要: ホウ素或いは糖と反応する発光性Ir(III)錯体[Ir(ppy)2(bpy(OH)(O–))]および[Ir(ppy)2(bpy-B2)]+は、水に難溶である。そこで、フェナントロリンジオールを配位子とするIr(III)... ホウ素或いは糖と反応する発光性Ir(III)錯体[Ir(ppy)2(bpy(OH)(O–))]および[Ir(ppy)2(bpy-B2)]+は、水に難溶である。そこで、フェナントロリンジオールを配位子とするIr(III)錯体[Ir(ppy)2(phen-(OH)2)]+や、非対称なボロン酸配位子を有する[Ir(ppy)2(bpy-B)]+を合成したところ、水溶性がかなり改善された。一方、N-メチル化ビピリジンを有するPt(II)錯体[Pt(acac)(N-Me-bpy)]+を合成したところ、十分な水溶性が確認された。現在、ジオール部位やボロン酸部位を有するN-メチル化ビピリジン配位子の合成を試みている。

金属錯体によるホウ素のセンシングとボロン酸による糖類検出機構の解明

2007年度

研究成果概要: 金属錯体の分光特性および発光特性が、配位子の電子供与性や立体的構造によって多様に変化することに着目し、これまで、2,2ユ-ビピリジン誘導体を有するルテニウム錯体([Ru(bpy)2(bpy-O2H)]+ (bpy = 2,2ユ-... 金属錯体の分光特性および発光特性が、配位子の電子供与性や立体的構造によって多様に変化することに着目し、これまで、2,2ユ-ビピリジン誘導体を有するルテニウム錯体([Ru(bpy)2(bpy-O2H)]+ (bpy = 2,2ユ-bipyridine, bpy-O2H = 2,2ユ-bipyridine-3,3ユ-diol))を検出場とする新規ホウ素定量反応の構築を検討してきた。本研究では、水に可溶でホウ酸との反応が速やかに進行し、発光特性の変化も大きく、ホウ素の定量試薬としてより有用な錯体であると考えられる[Ru(bpy)2(dhph)]2+ (dhph = 5,6-dihydroxy-1,10-phenanthroline, H2Ru2+)錯体によるホウ素の定量の条件を、1Hおよび11B NMR法、紫外可視分光光度法、蛍光光度法を用いて平衡論的速度論的に検討した。その結果、定量反応の熱力学的に最適なpHは約8.9であり、また、速度論的に最適なpHも約8.9であることがわかった。後者のpHが約8.9であるのは、H2Ru2+錯体に対するホウ酸の反応性が、H2Ru2+錯体とホウ酸イオンあるいはHRu+錯体とホウ酸との反応に比べてかなり低いことに起因している。H2Ru2+錯体の発光を利用すると、最適pHにおいて約1ppmのホウ素の定量が可能であることがわかった (Talanta, 74, 533 (2008).)。一方、ボロン酸による糖類の検出のメカニズムを解明するために、検出が行われるアルカリ性水溶液において反応活性種の特定を行った。従来、糖類の検出において反応活性であるのは、アルカリ性で支配的に存在するボロン酸イオンのみであるとされてきたが、この根拠は極めて薄弱であり、実際、上記の反応系においてpH = 8.9のアルカリ性に於いてもH2Ru2+錯体はホウ酸イオンと反応しており、しかも、ボロン酸イオンの反応性に関する定量的研究は今日まで皆無であることがわかった。そこで、我々はボロン酸イオンの反応性に関する基礎研究を行った。その結果、ボロン酸イオンの反応性はかなり低く、ボロン酸と同程度かそれよりも低いことがわかった。この結果は、従来のボロン酸による糖類の検出のメカニズムが正しくないことを示すもので、当該分野のみならず、ホウ素の化学全般に甚大な影響を及ぼす結果である (Inorg. Chem., 46, 354 (2007).)。

ホウ素の定量のための低スピン型Fe(Ⅱ)錯体試薬の創製

2016年度

研究成果概要:@font-face { font-family: "MS 明朝";}@font-face { font-family: "Century";}@font-face { font-family: "Cambria Math"...@font-face { font-family: "MS 明朝";}@font-face { font-family: "Century";}@font-face { font-family: "Cambria Math";}@font-face { font-family: "@MS 明朝";}p.MsoNormal, li.MsoNormal, div.MsoNormal { margin: 0mm 0mm 0.0001pt; text-align: justify; font-size: 12pt; font-family: Century; }.MsoChpDefault { font-family: Century; }div.WordSection1 { } 当研究室では、金属錯体の発光や吸収特性の変化を利用して、ホウ素(ホウ酸)の高感度定量のための「金属錯体試薬」の開発研究を行っている。定量試薬として金属錯体を使用するためには、錯体が溶液中で解離しないことが前提となる。本研究では、極めて置換不活性な鉄(II)低スピン錯体[FeII(phen)3]2+(phen = 1,10-フェナントロリン)を基本骨格とし、ホウ素と反応する部位を有する1,10-フェナントロリン- 5,6-ジオール(phen-diol)を配位子とする鉄(II)錯体([Fe(phen-diol)3]2+)の合成を行い、ホウ酸との反応性を検討した。

糖類の高感度分析のためのボロン酸金属錯体試薬の開発

2011年度

研究成果概要: ホウ酸の一置換体であるボロン酸(RB(OH)2)は、水溶液中で糖類と可逆的に反応し、安定な錯体を生成するため、旧くから糖類のセンシングのためのボロン酸誘導体が数多く合成されているが、それらの殆どは有機化合物である。当研究室では、... ホウ酸の一置換体であるボロン酸(RB(OH)2)は、水溶液中で糖類と可逆的に反応し、安定な錯体を生成するため、旧くから糖類のセンシングのためのボロン酸誘導体が数多く合成されているが、それらの殆どは有機化合物である。当研究室では、金属錯体の分光学的特性が配位子の電子的性質により多様に変化することを利用して、金属錯体を検出場とするホウ素の定量試薬の開発を行ってきた。 本研究では、ボロン酸を配位子として有する新規金属錯体を合成し、その錯体による糖類の高感度定量の可能性を検討した。中心金属イオンとしては、錯体の合成が比較的容易であると考えられるPt(II)を選び、配位子としては、2,2’-ビピリジン(2,2’-bipyridine, bpy)、テルピリジン(2,2’,6’,2”-terpyridine, terpy)、および pKaが低い3-ピリジルボロン酸(3-PyB(OH)2, 3-PyB)を選び、[Pt(bpy)Cl2]および[Pt(terpy)Cl]Clを合成した。そしてそれらを原料として、それぞれ[Pt(bpy)(3-PyB)2](NO3)2 (1) および [Pt(terpy)(3-PyB)](NO3)2 (2) を合成し、単離した。分光光度法によりこれらの錯体(1), (2)のボロン酸部位のpKa (25 ºC, I = 0.10 M)を測定したところ、錯体(1)に対して pKa1 = 5.1、pKa2 = 9.32、錯体(2)に対してpKa = 4.5が得られた。また、これらの錯体の紫外可視吸収スペクトルは、D-fructoseと反応して比較的大きく変化するため、D-fructoseの吸光光度定量は可能ではあるが、モル吸光係数がさほど大きくないため高感度分析は不可能であることが分かった。そこで次に、phenylpyridine (ppy)や1,3-di(2-pyridyl)benzene (dpb)を配位子として有する発光性の新規Pt(II)錯体の合成を試みた。dpbは市販されていないため自前で合成した。K2PtCl4を原料として、[Pt(dpb)Cl]と[Pt(ppy)(ppyH)Cl]を合成し、単離した。これらの錯体を原料として[Pt(dpb)(3-PyB)]と[Pt(ppy)(ppyH)(3-PyB)]の合成を試みたところ、粗結晶が得られた。これらの錯体は粗結晶状態でも溶液状態でも紫外光照射により鮮やかに発光することが確認された。現在、これらの錯体の精製を行っている。

ボロン酸と糖との反応のメカニズム解明のための基礎研究

2014年度

研究成果概要: フェニルボロン酸およびその誘導体とD-fructoseの反応を水溶液中で速度論的に測定した結果、何れの反応系においても反応は二段階であった。一段階目の反応は、過剰のD-fructoseの濃度とpHに依存したことから分子間反応であ... フェニルボロン酸およびその誘導体とD-fructoseの反応を水溶液中で速度論的に測定した結果、何れの反応系においても反応は二段階であった。一段階目の反応は、過剰のD-fructoseの濃度とpHに依存したことから分子間反応であると考えられるが、二段階目の反応は変化が小さ過ぎて特定は困難であった。そこで、2位に置換基をもつためD-fructoseの三座配位が阻害されると予想される2-メチルフェニルボロン酸および2-イソプロピルフェニルボロン酸を用いて、D-fructoseとの反応を1HNMRにより詳細に検討した。その結果、二段階目の反応は、D-fructoseが二座配位した錯体から三座配位の錯体が生成する分子内反応である可能性が高いことがわかった。

有機ボロン酸およびボロン酸金属錯体による糖類の定量ー基礎研究とその実践的応用ー

2016年度

研究成果概要:@font-face { font-family: "MS 明朝";}@font-face { font-family: "Century";}@font-face { font-family: "Century";}@fo...@font-face { font-family: "MS 明朝";}@font-face { font-family: "Century";}@font-face { font-family: "Century";}@font-face { font-family: "@MS 明朝";}p.MsoNormal, li.MsoNormal, div.MsoNormal { margin: 0mm 0mm 0.0001pt; text-align: justify; font-size: 12pt; font-family: Century; }.MsoChpDefault { font-family: Century; }div.WordSection1 { } ボロン酸はジオール類と可逆的に反応し、安定なキレート化合物を生成する。そのため、糖類の検出を目指して、ボロン酸を反応中心として含むボロン酸センサーが今日まで数多く開発されてきている。しかし、ボロン酸センサーによる糖類のセンシングの詳細なメカニズムは全く明らかになっていない。これらのボロン酸センサーの基本骨格はフェニルボロン酸であり、また、センサーの反応性の評価にはD-フルクトースが最も良く用いられているため、本研究では、フェニルボロン酸およびその誘導体とD-フルクトースの反応をモデル反応として取り上げ、その詳細なメカニズムの解明を行った。

低温ストップトフローNMR法によるπ配位オレフィン白金(Ⅲ)錯体の検出

2004年度共同研究者:岩月 聡史

研究成果概要: 酸性水溶液中において、HH型およびHT型白金(III)二核錯体とオレフィンを反応させると、白金-炭素結合を有するs 錯体を生成することがわかっている。われわれは、これまで、この反応の反応機構論的研究を行うことにより、この反応に対... 酸性水溶液中において、HH型およびHT型白金(III)二核錯体とオレフィンを反応させると、白金-炭素結合を有するs 錯体を生成することがわかっている。われわれは、これまで、この反応の反応機構論的研究を行うことにより、この反応に対して、オレフィンが白金(III)二核錯体にp配位した反応中間体を経てs錯体を生成する、という反応機構を提案してきた。  本研究では、分光学的手段で反応中間体を直接検出するために、まず、有機溶媒に可溶なHH型白金(III)二核錯体を合成し、次に、その錯体とオレフィンとの反応を-30? ~-70?の低温下で、ストップトフローNMR装置を用いて追跡することを試みる。 (1) [PtIII2Me4(a-py)2(py)2] (a-py = a-pyridone, py = pyridine) の合成と反応 テトラクロロ白金(II)酸カリウムを原料として、順次、硫化ジエチル、メチルリチウムなどを反応させ、片方の軸位に硫化ジエチルが配位した a-ピリドン架橋のHT型白金(III)二核錯体 (a) を合成した。この錯体に過剰のピリジンを反応させ、上下の軸位にピリジンが配位したHT型白金(III)二核錯体 (b) を合成し、カラムを用いて単離した。 二核錯体 (a) および (b) の軸位の配位子を置換活性な溶媒分子に換えようと試みたが、このような反応は全く進行しなかった。そこで、二核錯体 (a) および (b) に直接オレフィンを反応させたが、結果は同様であった。 現在、ケト、エノールの互変異性を利用して、エノールのみが白金(III)錯体と反応することを示すことにより、間接的にp配位反応中間体の存在を示すことを試みている。(2) 低温ストップトフロー測定技術の確立 本研究課題に必要不可欠な低温下における迅速混合技術を確立するべく、低温ストップトフロー分光装置を開発し、-70?までの温度条件下で分光測定を実現した。本装置により、例えば、これまで検出が不可能であったボロン酸化合物と二座配位子の反応における活性中間体の吸収スペクトルの検出に成功した。本測定技術は低温ストップトフローNMR測定に直接応用することが可能である。

希土類錯体の蛍光特性を利用したホウ素の新規ナノセンサーの開発

2005年度共同研究者:岩月 聡史

研究成果概要: 従来、ホウ素の比色定量に用いられてきた試薬は、クロモトロープ酸やH-レゾルシノールなどの有機化合物である。今日、これらの試薬に代わるより効率的かつ高感度な試薬を開発するためには、新しい検出場を導入せざるを得ない状況にある。本研究... 従来、ホウ素の比色定量に用いられてきた試薬は、クロモトロープ酸やH-レゾルシノールなどの有機化合物である。今日、これらの試薬に代わるより効率的かつ高感度な試薬を開発するためには、新しい検出場を導入せざるを得ない状況にある。本研究では、まず、金属錯体の分光特性および発光特性が、配位子の電子供与性や立体的構造によって多様に変化することに着目し、金属錯体を検出場とする新規ホウ素定量反応を提案する。次に、その概念を応用してホウ素の新規ナノセンサーの開発にまで発展させる。 第一段階としてまず、2,2ユ-ビピリジンおよび1,10-フェナントロリン誘導体を有するルテニウム錯体([Ru(bpy)2(bpy-O2H)]+、および[Ru(bpy)2(dhph)]2+、(bpy = 2,2'-bipyridine, bpy-O2H = 2,2'-bipyridine-3,3ユ-diol, dhph = 5,6-dihydroxy-1,10-phenanthroline))とホウ酸との反応についてそれらの分光および発光特性を検討した。 <[Ru(bpy)2(bpy-O2H)]+、[Ru(bpy)2(dhph)]2+の合成> 蛍光を発することが知られているトリス(2,2'-ビピリジン)ルテニウム(II)錯体([Ru(bpy)3]2+)の一つの2,2'-ビピリジンを、ホウ酸類と反応するジオール部位を有する2,2ユ-ビピリジン-3,3'-ジオールや5,6-ジヒドロキシ-1,10-フェナントロリンで置換した標記の錯体の合成を試みた。これらの錯体は純物質として得にくかったが、検討を重ねた結果、PF6ミ塩として単離できることが分かった。 <錯体とホウ酸との反応の検討> 合成した錯体とホウ酸との反応を、1Hおよび11B NMR法、紫外可視分光光度法、蛍光光度法により詳細に検討した。 [Ru(bpy)2(bpy-O2H)]+は、水に不溶であったため、溶媒としてアセトニトリルを用いた。この錯体とホウ酸との反応では、水が副生成するため、水の濃度が一定の条件下で反応を追跡した。その結果、反応が単純ではなく、しかもホウ酸との反応部位がジオールではないため、反応に時間がかかるという欠点はあったが、錯体由来の発光帯がホウ酸との反応によって大きくシフトし、発光強度がホウ酸の濃度と共に増加することがわかった。この結果は、ホウ素の定量反応にRu(II)錯体の発光特性を利用することが可能であり、かつ有用であることを示している。 [Ru(bpy)2(dhph)]2+は、水に可溶で、ホウ酸との反応部位がジオール型であるため、ホウ酸との反応はより速やかに進行し、発光特性の変化も大きく、ホウ素の定量試薬としてより有用な錯体であることが示された。以上の成果により、本研究室の修士課程の学生が、日本分析化学会第54年会(2005年9月)において優秀ポスター賞を受賞した。 現在、ホウ酸類との反応部位を有する新規希土類錯体の合成を試みている。

ボロン酸の反応性に関する基礎研究ー糖類のセンシングと腫瘍治療への展開ー

2009年度

研究成果概要: ホウ酸やその一置換体であるボロン酸は、多くの二座配位子(o-diphenols, o-hydroxy acids, α-hydroxy acids, etc.)と迅速に可逆的に反応するため、古くからこれらの化合物に対するボロン酸... ホウ酸やその一置換体であるボロン酸は、多くの二座配位子(o-diphenols, o-hydroxy acids, α-hydroxy acids, etc.)と迅速に可逆的に反応するため、古くからこれらの化合物に対するボロン酸センサーが開発されて来ている。例えば、糖類をセンシングするためのボロン酸を含む試薬の開発は、今日もなお活発に行われている。また、近年、L-lactateをin vivoで定量するためのボロン酸センサーが開発されている。このセンサーは、他の血中成分(pyruvate, galactose, fructose, glucose)と反応し得るため、これらにより妨害を受ける可能性がある。特にglucoseは血中濃度が約5 mMと他の成分(< 0.1 mM)より高いため、妨害する可能性が高い。生理学的pH (7.4)において、乳酸はカルボキシル基が酸解離したHL-として存在する一方、糖類はH2Lとして存在する。ボロン酸に対する多くの二座配位子(糖を含む)の反応性は、H2L > HL- であるが、乳酸やマンデル酸は逆にHL- > H2Lであると報告されている。 本研究では、まず、ボロン酸の乳酸やマンデル酸に対する反応性がHL- > H2Lであるとの報告が正しいのか否かを、ボロン酸としてフェニルボロン酸を用いて確認した。もし報告が正しければ、何故α-hydroxy acidのみ他の配位子と反応性が異なるのかは解決すべき新たな課題となり、また、ボロン酸およびボロン酸イオンとHL-との反応の速度定数を実測することができる数少ない反応系であることになる。また、その測定結果から、pH 7.4におけるボロン酸による乳酸の定量にglucoseが妨害するか否かを判断するための化学的情報が得られる。そのため、塩基性条件下でフェニルボロン酸と乳酸およびマンデル酸の反応の速度論的精密測定を行った。 測定結果を精密解析することにより、反応性はHL- > H2Lであることが確認された。従って、塩基性における測定結果から、フェニルボロン酸(PhB(OH)2)およびフェニルボロン酸イオン(PhB(OH)3-)とHL-との速度定数を直接計算できる(proton ambiguityを回避できる)ことがわかった。また、解析結果より、HL-に対する反応性は従来の推定とは全く異なり、PhB(OH)2 > PhB(OH)3- であることがわかった。この結果と、我々のフェニルボロン酸とエチレングリコール、プロピレングリコールとの塩基性における測定結果(Inorg. Chem., 47, 1417 (2008).)等から、上記のセンシングに、共存するglucoseはほとんど影響しないと結論できる。

糖類の高感度分析のためのボロン酸試薬の開発

2012年度

研究成果概要: 助成費が少額であったため、「糖類の高感度分析のためのボロン酸試薬の開発」に関する基礎研究として、糖とボロン酸の反応における反応活性種の特定を行った。 今日、糖の分光光度定量のためのボロン酸誘導体は、数多く報告されているが、それら... 助成費が少額であったため、「糖類の高感度分析のためのボロン酸試薬の開発」に関する基礎研究として、糖とボロン酸の反応における反応活性種の特定を行った。 今日、糖の分光光度定量のためのボロン酸誘導体は、数多く報告されているが、それらの定量の反応中心はボロン酸(RB(OH)2)部位と糖との反応である。これまで、ボロン酸による糖の定量の分野では、糖の定量がpH 10前後のアルカリ性で行われることから、反応活性種はRB(OH)2ではなく、その共役塩基であるRB(OH)3– のみであるとされてきた。しかし、近年我々は、ボロン酸とpKaの高いエチレングリコールやプロピレングリコールとの反応において、このことは誤りであり、主要反応活性種はRB(OH)2であることを実験的に示した。 本研究では、ボロン酸と糖との反応においてもこのことが正しいのか否かを実証するために、ボロン酸としてフェニルボロン酸とベンゾオキサボロール、糖としてD-フルクトースをもちいて、反応速度論的・平衡論的測定を行った。 糖の濃度が大過剰の条件下で、吸光度の時間変化を追跡したところ、いずれのボロン酸の場合も反応は二段階で進行することがわかった。一段目の反応は、糖の濃度にもpHにも依存したが、二段目の反応は、微小な変化であったため再検討の余地はあるが、依存性はほとんど認められなかった。D-フルクトースは、NMRにより詳しく研究されており、水溶液中で存在する五種類の異性体の存在比が決定されている。それらを参考に考察すると、ボロン酸と反応しているのは、主にβ-D-フルクトフラノースであると考えられる。したがって、一段目の反応は、β-D-フルクトフラノースがそれぞれRB(OH)2とRB(OH)3–に二座で配位する反応であり、また、二段目の反応は、β-D-フルクトフラノースが二座配位から三座配位に変わる反応であるか、或いは他の存在比の低い異性体との反応であると考えられる。一段目の反応の速度定数を詳しく解析した結果、D-フルクトースとフェニルボロン酸およびベンゾオキサボロールとの反応においても、エチレングリコールの反応と同様、主要反応活性種はRB(OH)2であることが明らかとなった。

フェニルボロン酸とアリザリン レッドSの反応に関する再研究

2017年度

研究成果概要: ボロン酸型糖センサーの基本骨格であるフェニルボロン酸(PhB)とアリザリンレッドS (ARS)との反応のメカニズムは, 既に報告されており, 広く受け入れられている。しかし, その論文には議論の前提となっている基礎データの解釈に... ボロン酸型糖センサーの基本骨格であるフェニルボロン酸(PhB)とアリザリンレッドS (ARS)との反応のメカニズムは, 既に報告されており, 広く受け入れられている。しかし, その論文には議論の前提となっている基礎データの解釈に根本的な誤りがある。そのため本研究では, キレート滴定の基本的な考え方である条件平衡定数の考え方を適用し, 基礎データの正しい解釈を例示するとともに, 反応速度論的測定により反応活性種を特定し, 詳細な反応機構の解明を行った。その結果, PhBとARSの反応の詳細な反応機構を構築することができた。また付随して, 酢酸緩衝液による当該反応の促進効果を定量的に説明することができた。

ベンゾオキサボロールとアリザリン レッド Sの反応に関する再研究

2018年度

研究成果概要: ベンゾオキサボロール(BxB)は、糖類に対する反応性の高さから再注目されている化合物であり、BxBを骨格とする糖センサーが多く報告されている。BxBとアリザリンレッドSの反応機構は既に他の研究者により報告されているが、議論の前提... ベンゾオキサボロール(BxB)は、糖類に対する反応性の高さから再注目されている化合物であり、BxBを骨格とする糖センサーが多く報告されている。BxBとアリザリンレッドSの反応機構は既に他の研究者により報告されているが、議論の前提の基礎データの解釈に根本的な誤りがあるため、本研究において反応機構の詳細な再研究を行った。 様々な条件で測定したデータを詳しく解析した結果、反応機構は既報のものとは全く異なり, 如何に基礎データの正しい解釈が重要性であるかを例示することができた。 本研究成果は、化学的に正当な解析方法の例示となり、当該分野に対して適切な解析方法を浸透・徹底させる効果があると期待される。

現在担当している科目

科目名開講学部・研究科開講年度学期
化学探究A 1商学部2019春学期
化学探究B 1商学部2019秋学期
理工学基礎実験1B IIブロック基幹理工学部2019秋学期
理工学基礎実験1B IIブロック創造理工学部2019秋学期
理工学基礎実験1B IIブロック先進理工学部2019秋学期
化学C 総合機械(2)創造理工学部2019春学期
無機化学A先進理工学部2019秋学期
無機化学A  【前年度成績S評価者用】先進理工学部2019秋学期
基礎化学B先進理工学部2019夏クォーター
基礎化学B  【前年度成績S評価者用】先進理工学部2019夏クォーター
無機分析化学実験先進理工学部2019春学期
無機分析化学実験  【前年度成績S評価者用】先進理工学部2019春学期
機器分析実験先進理工学部2019秋学期
機器分析実験  【前年度成績S評価者用】先進理工学部2019秋学期
卒業論文先進理工学部2019通年
卒業論文  【前年度成績S評価者用】先進理工学部2019通年
無機反応論先進理工学部2019秋学期
Inorganic and Analytical Chemistry Laboratory先進理工学部2019春学期
Inorganic and Analytical Chemistry Laboratory [S Grade]先進理工学部2019春学期
Graduation Thesis A先進理工学部2019秋学期
Graduation Thesis B先進理工学部2019春学期
修士論文(化学)大学院先進理工学研究科2019通年
Research on Inorganic Reaction Chemistry大学院先進理工学研究科2019通年
無機反応化学研究大学院先進理工学研究科2019通年
Advanced Inorganic Reaction Chemistry大学院先進理工学研究科2019秋学期
無機反応化学特論大学院先進理工学研究科2019秋学期
Seminar on Inorganic Reaction Chemistry A大学院先進理工学研究科2019春学期
無機反応化学演習A大学院先進理工学研究科2019春学期
Seminar on Inorganic Reaction Chemistry B大学院先進理工学研究科2019秋学期
無機反応化学演習B大学院先進理工学研究科2019秋学期
Seminar on Inorganic Reaction Chemistry C大学院先進理工学研究科2019春学期
無機反応化学演習C大学院先進理工学研究科2019春学期
Seminar on Inorganic Reaction Chemistry D大学院先進理工学研究科2019秋学期
無機反応化学演習D大学院先進理工学研究科2019秋学期
Experiments in Chemistry and Biochemistry大学院先進理工学研究科2019通年
化学・生命化学特別実験大学院先進理工学研究科2019通年
Master's Thesis (Department of Chemistry and Biochemistry)大学院先進理工学研究科2019通年
無機反応化学研究大学院先進理工学研究科2019通年
化学・生命化学特別演習A大学院先進理工学研究科2019春学期
化学・生命化学特別演習B大学院先進理工学研究科2019秋学期
化学・生命化学海外特別演習大学院先進理工学研究科2019通年
身近な化学への招待(導入)グローバルエデュケーションセンター2019春学期
身近な化学への招待(発展) 01グローバルエデュケーションセンター2019秋学期
身近な化学への招待(発展) 02グローバルエデュケーションセンター2019秋学期

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科目名学部公開年度